改性共轭二烯类聚合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有优异的混配性能和提高的加工性能的改性共轭二烯类聚合物的制备方法。根据该制备方法，使用由式1表示的改性剂制备包含官能团的第一聚合物，并且将该第一聚合物与硫卤化物混合，可以制备具有优异的与填料的亲和性、优异的混配性能如拉伸性能和粘弹性能，以及高支化度和优异的混配加工性能的改性共轭二烯类聚合物。

Preparation of modified conjugated diene polymers

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性共轭二烯类聚合物的制备方法
[相关申请的交叉引用]本申请要求基于2017年10月18日提交的韩国专利申请No.10-2017-0135175的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。[
]本专利技术涉及一种具有优异的混配性能和提高的加工性能的改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
技术介绍
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrichheating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在使用BR或SBR作为轮胎用橡胶材料的情况下，通常，混合诸如二氧化硅和炭黑的填料来用于得到轮胎所需要的物理性能。然而，由于BR或SBR填料的亲和性不好，因此，诸如耐磨性、抗裂性和加工性能的物理性能甚至降低。因此，作为提高SBR与诸如二氧化硅和炭黑的填料的分散性的方法，已经提出使用具有可以与填料相互作用的官能团的有机锂改性通过阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性部分的方法。例如，已经提出用锡类化合物改性共轭二烯类聚合物的聚合活性末端的方法、引入氨基的方法，或者用烷氧基硅烷衍生物改性的方法。另外，作为提高BR与诸如二氧化硅和炭黑的填料的分散性的方法，已经开发了在活性聚合物中用特定偶联剂或改性剂改性活性末端的方法，所述活性聚合物使用包含镧系稀土元素化合物的催化剂组合物通过配位聚合得到。同时，末端改性聚合物具有的优点为，得到提高的与填料的亲和性和提高的混配性能，例如，拉伸性能和粘弹性能，但是缺点为，表现出大大降低的混配加工性能和差的加工性能。因此，需要一种可以在SBR或BR的制备过程中实现优异的混配性能和提高的加工性能的方法。
技术实现思路
技术问题设计本专利技术以解决常规技术的上述问题，并且本专利技术的一个目的是提供一种具有优异的混配性能和提高的加工性能的改性共轭二烯类聚合物的制备方法。技术方案为了解决上述任务，本专利技术中提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来制备活性聚合物的步骤(步骤1)；使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应来制备第一聚合物的步骤(步骤2)；以及向所述第一聚合物中添加硫卤化物并且混合15分钟以上的步骤(步骤3)：[式1]在式1中，R1至R3各自独立地是被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基和-R6COOR7中的一个或多个取代基取代的三价烃基；或者未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，其中，全部的R1至R3不同时为三价烃基或二价烃基，R4是单键、1至20个碳原子的亚烷基或3至20个碳原子的亚环烷基，R5是未被取代的或被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基；卤素；氰基；或-COR8，R6是单键、1至20个碳原子的亚烷基或3至20个碳原子的亚环烷基，R7是1至20个碳原子的烷基或3至20个碳原子的环烷基，R8是选自1至10个碳原子的烷氧基、6至30个碳原子的芳基、2至30个碳原子的杂芳基、2至10个碳原子的杂环烷基、2至10个碳原子的杂氨基和3至10个碳原子的二甲硅烷基氨基中的一种。有益效果根据本专利技术的制备方法，通过使用由式1表示的改性剂制备包含官能团的第一聚合物并且将该第一聚合物与硫卤化物混合，可以制备具有优异的与填料的亲和性、优异的混配性能如拉伸性能和粘弹性能、高支化度和优异的混配加工性能的改性共轭二烯类聚合物。具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术以帮助理解本专利技术。应当理解的是，本专利技术的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于专利技术人可以适当地定义词语的概念以最好地说明本专利技术的原则，理解为具有与它们在本专利技术的技术思想中的含义一致的含义。本专利技术提供一种具有优异的混配性能如拉伸性能和粘弹性能，以及高支化度的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，从而制备具有提高的混配加工性能的改性共轭二烯类聚合物。根据本专利技术的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法的特征在于，包括：在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来制备活性聚合物(步骤1)；使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应来制备第一聚合物(步骤2)；以及向所述第一聚合物中添加硫卤化物并且混合15分钟以上(步骤3)：[式1]在式1中，R1至R3各自独立地是被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基和-R6COOR7中的一个或多个取代基取代的三价烃基；或者未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，其中，全部的R1至R3不同时为三价烃基或二价烃基，R4是单键、1至20个碳原子的亚烷基或3至20个碳原子的亚环烷基，R5是未被取代的或被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基；卤素；氰基；或-COR8，R6是单键、1至20个碳原子的亚烷基或3至20个碳原子的亚环烷基，R7是1至20个碳原子的烷基或3至20个碳原子的环烷基，R8是选自1至10个碳原子的烷氧基、6至30个碳原子的芳基、2至30个碳原子的杂芳基、2至10个碳原子的杂环烷基、2至10个碳原子的杂氨基和3至10个碳原子的二甲硅烷基氨基中的一种。在本专利技术中，术语“被取代基取代的三价烃基”可以表示来自包含N原子的环中的键(二价)和具有上述取代基的键(一价)的三元取代的烃基，并且被取代基取代的三价烃基可以是用于与N原子形成环的1至10个或1至5个碳原子(不包括上面定义的取代基的碳数)的三价烃基。在本专利技术中，术语“单键”可以指没有单独的原子或分子基的单个共价键本身。在本专利技术中，术语“未被取代的或被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基”可以指选自未被取代的一价甲硅烷基和被烷基取代的二价至四价甲硅烷基中的一种。步骤1是用于制备包含来自所述催化剂组合物的活化有机金属部分的活性聚合物的步骤，并且可以通过在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来进行。对所述共轭二烯类单体没有具体地限制，并且可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的一种或多种。对所述烃溶剂没有具体地限制，并且可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。所述催化剂组合物可以包含含有镧系稀土元素的化合物。基于总计100g的共轭二烯类单体，催化剂组合物可以使用0.1mmol至0.5mmol的含有镧系稀土元素的化合物，具体地，基于总计100g的共轭二烯类单体，含有镧系稀土元素的化合物的用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：1)在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来制备活性聚合物；2)使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应来制备第一聚合物；以及3)向所述第一聚合物中添加硫卤化物并且混合15分钟以上：[式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.10.18 KR 10-2017-01351751.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：1)在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来制备活性聚合物；2)使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应来制备第一聚合物；以及3)向所述第一聚合物中添加硫卤化物并且混合15分钟以上：[式1]在式1中，R1至R3各自独立地是被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基和-R6COOR7中的一个或多个取代基取代的三价烃基；或者未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，其中，全部的R1至R3不同时为三价烃基或二价烃基，R4是单键、1至20个碳原子的亚烷基或3至20个碳原子的亚环烷基，R5是未被取代的或被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基；卤素；氰基；或-COR8，R6是单键、1至20个碳原子的亚烷基或3至20个碳原子的亚环烷基，R7是1至20个碳原子的烷基或3至20个碳原子的环烷基，R8是选自1至10个碳原子的烷氧基、6至30个碳原子的芳基、2至30个碳原子的杂芳基、2至10个碳原子的杂环烷基、2至10个碳原子的杂氨基和3至10个碳原子的二甲硅烷基氨基中的一种。2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，相对于100重量份的所述第一聚合物，所述硫卤化物以0.1重量份至0.3重量份的量使用。3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤3)中的所述混合通过将所述硫卤化物添加到所述第一聚合物中然后搅拌15分钟至60分钟来进行。4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述硫卤化物是选自二氯化二硫、二氯化硫和亚硫酰氯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤3)中的所述混合在相对于步骤1)中的聚合温度增加5℃至20℃的温度条件下进行。6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤1)中的所述聚合在50℃至100℃的温度下进行。7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述由式1表示的改性剂由下面式2表示：[式2]在式2中，R1和R3各自独...

【专利技术属性】
技术研发人员：田喜晶，吴庆焕，安贞宪，姜锡錬，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR