用于制造等离子体聚合物涂层的大气压等离子体方法技术

本发明专利技术涉及一种用于在大气压等离子体中在金属基材上沉积等离子体聚合物层的方法，该等离子体通过电极间放电来产生。本发明专利技术的特点是，至少一种有机涂层前驱体化合物被送入弛豫等离子体的区域中并作为等离子体聚合物层被沉积在该金属基材上。氮气或合成气体被用作工艺气体，并且所述至少一种有机涂层前驱体化合物选择以下组，该组由杂环型化合物、环形非官能化碳氢化合物和具有至少一个官能团的碳氢化合物构成。本发明专利技术也涉及一种物品、一种电极和一种电容器，其分别包括具有表面的金属基材和在表面上的等离子体聚合物层。本发明专利技术还涉及电极制造方法、电容器制造方法和包括所述电极的电池单元和锂离子蓄电池。

Atmospheric pressure plasma method for plasma polymer coating

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造等离子体聚合物涂层的大气压等离子体方法
本专利技术涉及增附层，其因为有良好的传导性或者说低的接触电阻而尤其适用于电池和蓄电池中的电极。根据第一方面，本专利技术涉及用于在金属基材上沉积这样的层的大气压等离子体方法。根据另一方面，本专利技术涉及物品、电极、电容器和电极制造方法、电容器制造方法、电池单元和锂离子蓄电池。本专利技术基于以下出乎意料的发现，将有机前驱体化合物送入大气压等离子体的弛豫区允许沉积最好是有机的等离子体聚合物层，该等离子体聚合物层适合作为在金属电极表面和活性材料之间的增附层。如所示，所述层具有良好的附着性能并且在金属电极表面和活性材料之间具有低的接触电阻。
技术介绍
为了制造电池单元的电极，需要紧接在制造之后涂覆金属基材例如金属膜，以防氧化保护经过清洁的金属表面并且改善电池单元的活性材料的附着。这种层的一个重要要求是良好的附着性能。为了减小金属表面与活性材料之间的接触电阻，这尤其是允许较厚的活性材料层结构，还需要增附层的良好导电性。当前，如EP2866285A1所述的薄金属膜在制造之后被化学脱脂、酸洗并且施加起抗氧化作用的化学物质例如像苯并三氮唑。所述膜接着通常在加工之前被精密清洁，呈弥散体形式的活性材料尤其通过悬浮被施加到所述表面并被干燥。所述清洁可以如DE19702124A1所述借助在非热等离子体中的电晕放电进行。DE4228551A1描述了在低压等离子体中的表面清洁。偶然借助溶剂在等离子体处理前进行清洁，例如通过自动化擦除。也可以在泥浆处理前进行微结构化。所有处理的目的是改善活性材料结合到电极的金属表面以减小过渡电阻并通过改善的附着强度延长在电极上的活性材料的稳固性。根据许多专利申请，采用在含水相和非含水相中的电镀工艺来沉积增附层尤其到金属材料上。例如可以引用EP0328128A1。公开了如下的层膜沉积方法，其基于在低压(例如DE19748240A1)或者大气压(例如WO01/32949A1)下的等离子体活化气相层膜沉积。此外，公开了用于材料表面预处理的等离子体方法，借此应该产生良好的材料表面粘附性能，而没有出现层膜沉积。对此例如可参见DE4325377C1、EP0761415A2和DE4407478A1。P.布林克曼等人在“等离子体工艺过程和聚合物”(2009,6,第496-S502页)中描述了施加增附层至铝。在此，尤其用市售的Open等离子体射流沉积有机硅前驱体如HMDSO、正硅酸乙酯(TEOS)和八甲基环四硅氧烷(OMCTS)。在所用的等离子体源中通过电弧放电产生等离子体。所用的等离子体源对应于WO01/32949所述。科学公开文献没有更详细说明前驱体输入。借助XPS的沉积增附层的分析与所用的前驱体化合物无关地表明几乎按照化学当量的SiO2，不算0.5-1原子％的残余碳含量。如US2009/0220794A1所述，含硅涂层可能具有表面功能性，其良好适用于其它材料的结合。但因为硅酸盐的传导性差，故硅基增附层仅有条件地适于电极表面涂覆。DE102006003940A1描述了构件且尤其是车身构件借助大气压等离子体的表面预处理以便活性化，随后压印上例如密封。WO2004/035857A2涉及将可用作附着层的等离子体聚合物涂层施加至基材的方法。在WO2004/035857A2中，前驱体材料包含双键和三重键并应在等离子体状态中在基材上沉积，从而还留下至少一部分的双键和三重键。作为前驱体化合物的例子举出乙炔、环戊二烯和环辛二烯。在WO2004/035857A2的实施例中乙炔被用作前驱体化合物并使用根据DE19532412C2的等离子体喷嘴。所述沉积此时在改性聚苯醚树脂上进行。WO2004/035857A2描述了如此涂覆的改性聚苯醚树脂的等离子体聚合物层的良好的附着性能，尤其是聚合物EPDM在涂覆的改性聚苯醚树脂上的高附着强度。WO2004/035857A2描述了自这样的等离子体喷嘴输出的输出温度一般高于1000K。前驱体化合物的输入在WO2004/035857A2中在喷嘴头内进行，如WO01/32949所述。因为在根据DE19532412C2的等离子体喷嘴中的电弧已知到达喷嘴出口孔，故进行了输送入电弧中。
技术实现思路
鉴于前述的现有技术的背景，本专利技术基于以下任务，提供一种层，该层作为增附层可布置在金属电极表面和活性材料之间。这种应用对所述层提出以下要求：·活性材料以高的附着强度直接附着于所述层，·在包含金属基材、所述层和活性材料的层电极中的低的接触电阻，·层的热膨胀系数，其在活性材料在充放电循环中体积改变时持续允许该层良好附着到活性材料上(循环稳定性)并因此抑制电极老化，·优选用于电极金属表面的良好的防老化特性，例如防大气老化。根据本专利技术，该任务通过一种具有权利要求1的特征的方法、一种具有权利要求8的特征的物品、一宗具有权利要求9的特征的物品、一种具有权利要求14的特征的物品、一种具有权利要求15的特征的电极、一种具有权利要求19的特征的电容器、一种具有权利要求20的特征的制造方法、一种具有权利要求23的特征的制造方法、一种具有权利要求24的特征的电池单元以及一种具有权利要求25的特征的锂离子蓄电电池来完成。优选的实施方式是从属权利要求的主题。出乎意料地发现，借助本专利技术的方法可以产生具有良好的增附性能的等离子体聚合物层、尤其是有机等离子体聚合物层，其在层电极中导致在金属基材和活性材料之间的低接触电阻。根据第一方面，本专利技术提供一种在大气压等离子体中在金属基材上沉积等离子体聚合物层的方法。在该方法中，等离子体通过电极间放电产生，并且至少一种有机涂层前驱体化合物被送入弛豫等离子体区域且作为等离子体聚合物层沉积在金属基材上，其中氮气或合成气体、优选氮气被用作工艺气体，并且所述至少一种有机涂层前驱体化合物选自以下组，该组由环形非官能化碳氢化合物和具有至少一个官能团的碳氢化合物构成，所述官能团选自羟基、羰基、羧基、氨基、碳-碳多重键、碳-氮多重键和氮-氮多重键。此外，根据第一方面的方法所采用的至少一种有机涂层前驱体化合物也可以是杂环型化合物。所述方法基于以下的出乎意料的发现，在一定条件下将一定的有机前驱体化合物送入大气压等离子体的弛豫区导致了等离子体聚合物层的沉积，该等离子体聚合物层允许活性材料良好附着到金属表面上并导致该电极中的低接触电阻。本专利技术的第二方面涉及一种物品，其包括具有表面和在该表面上的等离子体聚合物层的金属基材并且有如下特点，该等离子体聚合物层包含共轭功多重键。根据第三方面，本专利技术涉及一种物品，其包括具有表面和在该表面上的最好有机的等离子体聚合物层的金属基材并且有以下特点，该等离子体聚合物层在大气压下沉积。本专利技术的第四方面涉及一种物品，其包括具有表面和沉积在该表面上的等离子体聚合物层的金属基材，其中该等离子体聚合物层可利用根据本专利技术的第一方面的方法获得。根据第五方面，本专利技术提供一种电极，其包括具有表面的金属基材、在该金属基材的表面上的等离子体聚合物层和在等离子体聚合物层的背对该基材的表面上的包含活性材料的层。根据第六方面，本专利技术涉及一种电容器，其包括具有表面的金属基材、在该金属基材的表面上的等离子体聚合物层和在等离子体聚合物层的背对基材的表面上的包含活性材料的层，其中该等离子体聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于在大气压等离子体中在金属基材上沉积等离子体聚合物层的方法，其中该等离子体通过电极之间的放电来产生，其特征是，至少一种有机涂层前驱体化合物被送入弛豫等离子体的区域中并作为等离子体聚合物层被沉积在所述金属基材上，其中氮气或合成气体被用作工艺气体，并且所述至少一种有机涂层前驱体化合物选自以下组，该组由杂环型化合物、环形非官能化碳氢化合物和具有至少一个官能团的碳氢化合物构成，所述官能团选自羟基、羰基、羧基、氨基、碳‑碳多重键、碳‑氮多重键和氮‑氮多重键。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.31 DE 102017201559.41.一种用于在大气压等离子体中在金属基材上沉积等离子体聚合物层的方法，其中该等离子体通过电极之间的放电来产生，其特征是，至少一种有机涂层前驱体化合物被送入弛豫等离子体的区域中并作为等离子体聚合物层被沉积在所述金属基材上，其中氮气或合成气体被用作工艺气体，并且所述至少一种有机涂层前驱体化合物选自以下组，该组由杂环型化合物、环形非官能化碳氢化合物和具有至少一个官能团的碳氢化合物构成，所述官能团选自羟基、羰基、羧基、氨基、碳-碳多重键、碳-氮多重键和氮-氮多重键。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种有机涂层前驱体化合物作为气体混合物与惰性气体且优选是氮气一起被送入所述弛豫等离子体的区域中，其中所述弛豫等离子体的区域位于放电外，所述放电尤其是电弧或类电弧放电。3.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述等离子体是等离子体射流。4.根据权利要求3所述的方法，其中在等离子体喷嘴的喷嘴出口周围由惰性气体产生包覆射流。5.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述至少一种有机涂层前驱体化合物是环烷、萜烯或者环状碳氢化合物，其具有至少一个氨基和/或羟基。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机涂层前驱体化合物是柠檬烯、环戊醇、环辛烷或1,5-环辛二烯。7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，其中采用等离子体喷嘴，该等离子体喷嘴包括如下部件：形成被工艺气体流过的喷嘴通道的壳体；设于所述喷嘴通道内的电极；对电极；以及高频发生器，该高频发生器用于在所述电极和所述对电极之间施加电压以形成离开所述壳体的出口的等离子体射流；在所述电极和所述出口之间设于所述喷嘴通道内的且带有内栅格结构的涂覆喷嘴头；以及送入机构，该送入机构用于将蒸发的至少一种有机涂层前驱体化合物送入在所述喷嘴头内的等离子体弛豫区内的等离子体射流中。8.一种物品，该物品包括具有表面的金属基材和在所述表面上的等离子体聚合物层，其特征是，所述等离子体聚合物层包含共轭多重键。9.一种物品，该物品包括具有表面和在所述表面上的优选是有机的等离子体聚合物层的金属基材，其特征是，所述等离子体聚合物层在大气压下沉积。10.根据权利要求8或9所述的物品，其中所述等离子体聚合物层关于其总原子数包含有小于10％的硅、最好小于5％的硅，更优选是不含硅。11.根据权利要求8至10中至少一项所述的物品，其中在所述等离子体聚合物层的背对所述基材的表面上，至少10％的表面原子具有含氧的官能团。12.根据权利要求8至11中至少一项所述的物品，其中在所述等离子体聚合物层中的C:O物质量之比大于2，其中所述等离子体聚合物层的组成关于其不含氢的总原子数包含有最少50且最多90的原子百分比的C、最少0且最多30的原子百分比的O以及最少0且最多20原子百分比的N。13.根据权利要求8至12中至少一项所述的物品，其中所述等离...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·瑞谷拉，J·伊德，R·威尔肯，J·德根哈特，A·克诺斯佩，S·S·阿萨德，C·布斯克，
申请(专利权)人：弗劳恩霍夫应用研究促进协会，普思玛等离子处理有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE