一种废旧锂离子电池负极片的回收方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧锂离子电池负极片的回收方法，包括以下步骤：1)取废旧锂离子电池负极片置于乙醇溶液中浸渍或搅拌，使金属箔和浆料分离；2)所得浆料干燥得到石墨粉；3)所得石墨粉与硫酸溶液反应，过滤，分别收集滤液和滤渣；4)所得滤渣经高温烧结得到氧化石墨；5)所得氧化石墨与二价铁盐按100：3‑30的质量比混匀后再在保护气氛条件下于500‑800℃烧结3‑9h，得到Fe/Fe3O4/C复合材料。本发明专利技术所述方法成本低且工艺简单，可实现负极片中金属箔、少量锂和大量石墨粉的完全分离，由该方法所得的Fe/Fe3O4/C复合材料再次应用于锂离子电池负极时，可获得较高的初始放电比容量并具有较好的保持率。

A method of recovery of waste lithium ion battery cathode

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锂离子电池负极片的回收方法
本专利技术涉及锂离子电池的回收，具体涉及一种废旧锂离子电池负极片的回收方法。
技术介绍
锂离子电池已广泛应用于平板电脑、智能手机、电动车和混合电动汽车等领域。锂离子电池都有一定的使用寿命，一般约为3-5年。随着锂离子电池的市场需求和销售量的不断增加，大量的废旧锂离子电池随之产生。废旧锂离子电池中的电解液和铜、镍等重金属物质经泄露后会渗入垃圾、土壤中，会对地表水、地下水、土壤和生态环境造成严重污染，危害人类健康。另一方面，废旧锂离子电池中含有大量稀贵金属如镍、钴、锰、锂等，需加以回收利用。因此，废弃锂离子电池的回收利用成为迫在眉睫的问题。由于有价金属镍、钴、锰、锂等主要集中在废旧锂离子电池的正极材料中，现有的回收技术主要针对废旧锂离子电池的正极材料进行回收，而废旧锂离子电池负极材料的回收技术基本为空白。仅有少量的文献报道用浮选的方法回收废旧锂离子电池的负极石墨，但该法所得石墨纯度不高，需添加大量的浮选剂；除此之外，也有通过将废旧的负极石墨制备成石墨烯的回收方法，但这种方法不仅操作过程复杂，还需要大量的氧化剂，更关键的是大量氧化剂的使用会导致大量的污染和资源的浪费。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种成本低且工艺简单的废旧锂离子电池负极片的回收方法，由该方法可回收得到Fe/Fe3O4/C复合材料，该复合材料再次应用于锂离子电池负极时，仍然能够获得较高的初始放电比容量并具有较好的保持率。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种废旧锂离子电池负极片的回收方法，包括以下步骤：1)取废旧锂离子电池负极片置于乙醇溶液中浸渍或搅拌，直至金属箔上的负极材料完全脱落于溶液中，分别收集金属箔和浆料；2)所得浆料干燥，得到石墨粉；3)所得石墨粉与硫酸溶液混合，先于不加热条件下反应，然后再升温至50-90℃反应，反应所得物料过滤，分别收集滤液和滤渣，其中滤液为含锂的溶液；4)所得滤渣于高温条件下烧结，得到氧化石墨；5)所得氧化石墨与二价铁盐按100：3-30的质量比混合均匀，所得物料在保护气氛条件下于500-800℃烧结3-9h，得到Fe/Fe3O4/C复合材料。本专利技术所述方法中所述的废旧锂离子电池负极片采用现有常规方法获得，通常需要先对废旧锂离子电池进行放电，然后拆解，再收集负极片。本申请中涉及的负极片包括金属箔及其上涂覆的负极材料。本专利技术所述方法的步骤1)中，采用乙醇溶液对负极片进行浸渍或搅拌以使金属箔上的负极材料充分脱落于乙醇溶液中，以方便后续金属箔与负极材料的分离。所述的乙醇溶液可以是体积百分数≥5％的乙醇溶液，优选为体积百分数为20-100％的乙醇溶液。所述乙醇溶液的用量通常为能够浸没负极片为宜。申请人的实验结果表明，使金属箔上的负极材料完全脱落于溶液中所需的时间通常为5-60min。本专利技术所述方法的步骤2)中，可以将所得浆料直接于50-90℃条件下干燥，然后再经研磨从而得到粒度较细的石墨粉，此种操作方法由于浆料中含有较多的液体，干燥时间会较长。为了减少干燥的时间，优选是先将浆料进行筛分，收集粉料再于50-90℃条件下干燥，然后再经研磨从而得到粒度较细的石墨粉。该步骤中，优选使获得的石墨粉的粒度为-150目。本专利技术所述方法的步骤3)中，在不加热条件下反应的时间优选为0.5-8h，在50-90℃条件下反应的时间优选为2-13h。该步骤中，所述硫酸溶液通常为质量百分数为20-98％的硫酸溶液，其用量以能够浸没石墨粉为宜。本专利技术所述方法的步骤4)中，是在500-1000℃、无氧环境中烧结，烧结时间通常为1-10h。本专利技术所述方法的步骤5)中，所述的二价铁盐具体可以是硫酸亚铁和/或氯化亚铁。该步骤中，混合所得物料在保护气氛下于500-800℃烧结3-9h。本专利技术所述方法的步骤5)中，氧化石墨与二价铁盐的混合可在混料器中进行机械混粉，也可将氧化石墨与二价铁盐置于反应釜中，再向其中加入乙醇溶液，然后充分搅拌实现二者的充分混合，之后再将混合物于相对较高的温度(如50-90℃)下干燥以除去乙醇溶液即可。所述的乙醇溶液具体可以是体积百分数为20-100％的乙醇溶液。与现有技术相比，本专利技术的特点在于：1、本专利技术所述方法同时回收了废旧锂离子电池负极片中金属箔(通常是指铜箔)、少量锂和大量的石墨粉，并实现三者的完全分离。其中金属箔以金属的形式回收，锂以离子的形式(含锂的滤液)回收，可以用于制备碳酸锂；而大量的石墨粉则制成了以Fe/Fe3O4/C复合材料形式存在的氧化石墨，可以重新用于制备锂离子电池的负极材料。2、本专利技术制得的以Fe/Fe3O4/C复合材料形式存在的氧化石墨纯度高，将其用作锂离子电池的负极材料时，其电化学性能高于商业石墨负极材料的电化学性能。3、本专利技术制得的Fe/Fe3O4/C复合材料的制备过程中所用铁盐便宜易得，酸耗较少，因而成本较低。4、相对于现有的对负极材料弃之不用，或者是即使加以回收利用但成本过高的废旧锂离子电池负极片的回收方法而言，本专利技术所述方法只需加入少量铁盐即可对负极材料进行重复利用，一方面方法成本低，还达到了变废为宝的目的，另一方面提高了废旧锂离子电池的回收经济效益。附图说明图1为本专利技术实施例2制得的Fe/Fe3O4/C复合材料的XRD图；图2为本专利技术实施例2制得的Fe/Fe3O4/C复合材料的TEM图，其中A为Fe/Fe3O4/C复合材料的TEM图，B为A中方框部分的放大图，说明Fe和Fe3O4已经进入石墨层中。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的详述，以更好地理解本专利技术的内容，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例11)将废旧锂离子电池负极片置于第一搅拌釜中，向其中加入20v/v％乙醇溶液(其加入量为控制负极片完全浸没于乙醇溶液中)，搅拌10min，使铜箔上的负极材料全部脱落于溶液中，所得物料送至筛分器，收集筛上物即为铜箔，再从筛下物中收集固体物质，得到粉料；2)所得粉料于60℃下烘干，研磨后过150目筛网，收集筛下物，即为石墨粉；3)所得石墨粉置于第二搅拌釜中，然后加入30w/w％硫酸溶液(其加入量为控制石墨粉完全浸没于乙醇溶液中)，室温下搅拌反应0.5h，然后升温至90℃反应11h，所应所得物料过滤，分别收集滤液和滤渣，其中滤液为含锂的溶液；4)所得滤渣置于高温炉中，在真空条件下升温至550℃保温烧结1h，得到氧化石墨；5)取硫酸亚铁和步骤4)所得氧化石墨按照25:100的质量比加入到第三搅拌釜中，然后再向其中加入20v/v％乙醇溶液(其加入量为控制硫酸亚铁和氧化石墨均完全浸没于乙醇溶液中)，搅拌13h，然后将所得浆料于60℃烘干；6)将步骤5)所得烘干材料在氩气气氛中于800℃烧结9h，得到Fe/Fe3O4/C复合材料。经检测，本实施例所得的复合材料中C，Fe，O的含量分别为65％，4％和31％；经XRD测试所得的复合材料含有Fe,Fe3O4和C，因此可以确定所得材料为Fe/Fe3O4/C复合材料。分别以本实施例步骤4)制得的氧化石墨和步骤6)制得的Fe/Fe3O4/C复合材料为活性物质再添加导电炭黑和粘结剂，按照活性物质(氧化石墨或者是Fe/Fe3O4/C复合材料)：导电炭黑(SP)：粘接剂(PVDF5130)按80：10：10的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧锂离子电池负极片的回收方法，包括以下步骤：1)取废旧锂离子电池负极片置于乙醇溶液中浸渍或搅拌，直至金属箔上的负极材料完全脱落于溶液中，分别收集金属箔和浆料；2)所得浆料干燥，得到石墨粉；3)所得石墨粉与硫酸溶液混合，先于不加热条件下反应，然后再升温至50‑90℃反应，对反应所得物料过滤，分别收集滤液和滤渣，其中滤液为含锂的溶液；4)所得滤渣于高温条件下烧结，得到氧化石墨；5)所得氧化石墨与二价铁盐按100：3‑30的质量比混合均匀，所得物料在保护气氛条件下于500‑800℃烧结3‑9h，得到Fe/Fe3O4/C复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种废旧锂离子电池负极片的回收方法，包括以下步骤：1)取废旧锂离子电池负极片置于乙醇溶液中浸渍或搅拌，直至金属箔上的负极材料完全脱落于溶液中，分别收集金属箔和浆料；2)所得浆料干燥，得到石墨粉；3)所得石墨粉与硫酸溶液混合，先于不加热条件下反应，然后再升温至50-90℃反应，对反应所得物料过滤，分别收集滤液和滤渣，其中滤液为含锂的溶液；4)所得滤渣于高温条件下烧结，得到氧化石墨；5)所得氧化石墨与二价铁盐按100：3-30的质量比混合均匀，所得物料在保护气氛条件下于500-800℃烧结3-9h，得到Fe/Fe3O4/C复合材料。2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极片的回收方法，其特征在于：所述的二价铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。3.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池负极片的回收方法，其特征在于：步骤1)中，所述乙醇溶液为体积百分数≥5％的乙醇溶液。...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘葵，杨生龙，范小萍，张鹏，王红强，黄有国，蔡业政，李庆余，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：广西,45