一种杂化改性硅橡胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种杂化改性硅橡胶及其制备方法和应用，所述杂化改性硅橡胶的制备原料包括1000重量份含有羟基的聚硅氧烷和0.2～4.5重量份偶联剂，所述偶联剂选自含硼化合物、含铝化合物、含钛化合物、含磷化合物、含锡化合物、含锑化合物或含砷化合物中的任意一种或至少两种的组合。所述杂化改性硅橡胶通过将各组分混合后在螺杆挤出机中聚合反应得到。本发明专利技术提供的杂化改性硅橡胶通过含改性杂原子偶联剂实现羟基聚硅氧烷的固化及增强增韧，改性组分最终以化学键形式存在于硅橡胶中，在使用中不会有改性剂的迁移和析出，是一种安全性好、稳定性高、机械性能好的高性能硅橡胶材料，且其制备工艺简单、周期短，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种杂化改性硅橡胶及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种杂化改性硅橡胶及其制备方法和应用。
技术介绍
硅橡胶是一类以-Si-O-键为主链、以有机基团为侧基的弹性体，其特殊的半有机半无机结构赋予了硅橡胶优异的耐高低温性、耐候性、耐臭氧性、耐老化性、生理惰性和高透气性，是目前极受工业界青睐的高性能材料之一。近年来，科学技术的飞速发展对硅橡胶及其材料提出了更高的要求，硅橡胶也在基本性能的基础上，朝着功能化、智能化、精细化的方向不断发展，硅橡胶材料逐渐由结构材料向具有光、电、磁、生物医药、仿生、催化、物质分离以及能量转化等效应的功能材料方向发展，在航空航天、汽车、电子和医疗器械等领域应用十分广泛。传统硅橡胶的制备原料大都局限于聚硅氧烷和有机交联剂的复配，制成的硅橡胶机械性能硬脆，导电性和导热性低，而且手感欠佳。为了实现硅橡胶机械性和功能性的提升，通常向硅橡胶中添加功能性填料，通过填料自身的性能来辅助增强硅橡胶材料的性能。CN108410178A公开了一种含氮化铝/石墨烯杂化材料的高导热硅橡胶的制备方法，所述制备方法包括以下过程：首先将改性氮化铝和改性石墨烯在超声作用下反应生成氮化铝/石墨烯杂化材料；然后将所述杂化材料与硅橡胶混炼制得混炼胶；所述混炼胶进一步硫化得到含氮化铝/石墨烯杂化材料的高导热硅橡胶；按照上述方法得到的高导热硅橡胶具有良好的韧性、弹性和导热性，可广泛用于采暖、电气、电子、航空等领域中功率器件与散热器之间的固定、抗震填充和粘接。CN103613934A公开了一种耐火硅橡胶自粘带及其制备方法，所述耐火硅橡胶自粘带的制备原料包括100份甲基乙烯基硅橡胶、15～40份白炭黑、5～20份氧化铝、0.5～2份硼酸酯、1～4份结构控制剂、1.5～3份烧结添加剂、0.5～2份交联剂、0.5～1份聚四氟乙烯超细粉以及其他功能性助剂，其中本白炭黑、氧化铝、烧结添加剂的共同烧结使硅橡胶形成稳定致密的陶瓷化保护层，从而起到隔绝火焰的作用；所述耐火硅橡胶自粘带具有阻燃性、耐候性、加工性和电绝缘性，可广泛用于加工电线电缆修补和连接。CN101768361A公开了一种提高室温硫化硅橡胶机械性能的方法，所述方法具体为，在α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和填料预混合过程中加入钛酸酯处理剂，在80～140℃下真空脱水搅拌0.5～3小时得到室温硫化硅橡胶的基料，所述基料进一步与交联剂、催化剂、增塑剂和增粘剂混合，得到室温硫化硅橡胶；其中，钛酸酯处理的用量为填料用量的0.05～5.0％。基于该制备方法得到的室温硫化硅橡胶拉伸强度和断裂伸长率可以提高20％以上。然而在现有技术中，大部分改性硅橡胶材料通过改性填料与基体硅橡胶的物理共混得到，共混体系中填料与聚合物之间容易发生微观相分离，影响硅橡胶材料的拉升强度和撕裂强度；而且共混的填料在改性硅橡胶材料的加工、长期使用及保存过程中存在迁移性和析出性，使材料的耐久性欠佳。杂化改性硅橡胶中改性剂和硅橡胶通过化学键连接，但其制备工艺复杂，反应周期长、温度高，需要真空干燥等苛刻的后处理条件，不利于进行大规模的工业化生产。因此，开发一种易于制备的高性能硅橡胶材料，是本领域的研究重点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种杂化硅橡胶及其制备方法和应用，所述杂化硅橡胶通过羟基聚硅氧烷和含硼、铝、钛、磷、砷、锡、锑等杂原子的偶联剂之间的化学反应，在硅橡胶中引入了稳定的改性元素，实现硅橡胶机械性能、耐化学性和耐久性的增强。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种杂化改性硅橡胶，所述杂化改性硅橡胶的制备原料包括1000重量份含有羟基的聚硅氧烷和0.2～4.5重量份偶联剂。所述偶联剂选自含硼化合物、含铝化合物、含钛化合物、含磷化合物、含锡化合物、含锑化合物或含砷化合物中的任意一种或至少两种的组合。本专利技术所述“杂化改性硅橡胶”，意指硅橡胶中含有除硅、氧、碳之外的杂原子，所述杂原子示例性的包括硼、铝、钛、磷、砷、锡、锑等。所述杂化改性硅橡胶中杂原子通过包含其的偶联剂引入聚合物体系，进而通过偶联剂和羟基聚硅氧烷之间的化学反应使杂原子以化学键的形式稳定存在于聚合物分子链段中，在实现羟基聚硅氧烷固化的同时使得到的硅橡胶增强增韧、机械性能提高。示例性的，本专利技术中含硼杂化改性硅橡胶的断裂伸长率可达到2500％以上，适用于形状记忆材料、密封件、玩具制品等领域中；含铝杂化改性硅橡胶可用于制造层压材料、耐热材料中；含钛杂化改性硅橡胶可用于运动防护制品、军警防护制品的制备。本专利技术所述杂化改性硅橡胶中杂化改性组分以化学键形式与基体硅橡胶相连，在后期使用中不会有改性剂的迁移和析出现象，是一种稳定性高、耐久性好的高性能硅橡胶材料。所述含杂原子偶联剂的用量应在本专利技术限定的范围内，如果低于本专利技术所述范围，则无法实现聚硅氧烷的固化，更无法有效实现硅橡胶的增强增韧，若含杂原子偶联剂的用量高于本专利技术限定的范围，则会使硅橡胶过度增塑，影响硅橡胶的韧性、拉伸强度和撕裂强度。本专利技术所述杂化改性硅橡胶为羟基聚硅氧烷和含杂原子偶联剂直接反应得到，无需加入催化剂。示例性的，所述含杂原子偶联剂中杂原子与烷氧基或羟基相连，含有A-O-H或A-O-R结构，其中A选自硼、铝、钛、磷、砷、锡或锑中的一种，R选自C1～C10的直链或支链烷基、C6～C20芳烃基中的一种；所述含杂原子偶联剂与羟基聚硅氧烷中的Si-OH发生脱醇反应，形成稳定的Si-O-A键，实现聚硅氧烷的固化和硅橡胶的杂化改性。所述脱醇反应在加热条件下即可进行，无需加入现有技术中常用的有机锡类催化剂(如二月桂酸二丁基锡)，避免了有机锡类催化剂可能带来的生物毒性和环境污染，因此本专利技术所述杂化改性硅橡胶是一种安全性高的环保型材料。本专利技术中，所述偶联剂的含量可以为0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.3重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述含有羟基的聚硅氧烷为羟基硅油和/或羟基生胶。优选地，所述含有羟基的聚硅氧烷的动力粘度为10～50000CPS，例如15CPS、20CPS、40CPS、60CPS、80CPS、100CPS、200CPS、300CPS、400CPS、500CPS、600CPS、700CPS、800CPS、900CPS、1000CPS、3000CPS、5000CPS、7000CPS、9000CPS、10000CPS、20000CPS、30000CPS、40000CPS、或45000CPS，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述含硼化合物选自硼酸、硼酸酯或硼酸盐中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或三苯基硼酸酯中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述硼酸盐为四硼酸钠。优选地，所述含铝化合物为烷氧基铝。优选地，所述烷氧基铝选自甲氧基铝、乙氧基铝、三丙氧基铝或叔丁氧基铝中的任意一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种杂化改性硅橡胶，其特征在于，所述杂化改性硅橡胶的制备原料包括1000重量份含有羟基的聚硅氧烷和0.2～4.5重量份偶联剂；所述偶联剂选自含硼化合物、含铝化合物、含钛化合物、含磷化合物、含锡化合物、含锑化合物或含砷化合物中的任意一种或至少两种的组合。

【技术特征摘要】
1.一种杂化改性硅橡胶，其特征在于，所述杂化改性硅橡胶的制备原料包括1000重量份含有羟基的聚硅氧烷和0.2～4.5重量份偶联剂；所述偶联剂选自含硼化合物、含铝化合物、含钛化合物、含磷化合物、含锡化合物、含锑化合物或含砷化合物中的任意一种或至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的杂化改性硅橡胶，其特征在于，所述含有羟基的聚硅氧烷为羟基硅油和/或羟基生胶；优选地，所述含有羟基的聚硅氧烷的动力粘度为10～50000CPS。3.根据权利要求1或2所述的杂化改性硅橡胶，其特征在于，所述含硼化合物选自硼酸、硼酸酯或硼酸盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或三苯基硼酸酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硼酸盐为四硼酸钠；优选地，所述含铝化合物为烷氧基铝；优选地，所述烷氧基铝选自甲氧基铝、乙氧基铝、三丙氧基铝或叔丁氧基铝中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛和/或钛酸酯；优选地，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述含磷化合物为磷酸酯；优选地，所述磷酸酯选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述含锑化合物为乙二醇锑；优选地，所述含锡化合物为二辛基二新癸酰氧锡；优选地，所述含砷化合物为三乙基砷酸酯。4.根据权利要求1～3任一项所述的杂化改性硅橡胶，其特征在于，所述杂化改性硅橡胶的制备原料还包括1～50重量份甲基硅油；优选地，所述甲基硅油的动力粘度为1000～100000CPS；优选地，所述杂化改性硅橡胶的制备原料还包括5～20重量份填料；优选地，所述填料选自白炭黑、滑石粉、膨润土、陶土、硅藻土、塑料空心粒子或树脂空心粒子中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述杂化改性硅橡胶的制备原料还包括0.1～10重量份助剂；优选地，所述助剂选自光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、润滑剂、发泡剂、动态调节剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂或阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1～4任一项所述的杂化改性硅橡胶，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李遵陕，吴翠，刘继，余声，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33