MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法技术

本发明专利技术的MOF‑Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，以钴‑有机骨架化合物与去皮秸秆/树叶/花瓣为双模板，在空气氛围中热处理，将附有钴‑金属有机骨架化合物的玉米秸秆在一定气氛中高温煅烧，最终得到四氧化三钴催化剂。该制备方法，由于钴‑有机骨架化合物衍生及生物模板的共同限域作用，制备的四氧化三钴表现为由3～15nm颗粒组成的分级纳米片结构，钴催化活性位点在整个纳米片上分布均匀，且单位质量催化剂里的钴活性点位数量丰富且分布均匀。通过活化PMS降解土霉素，证明所得四氧化三钴纳米片催化剂，具有更加优异的催化性能和物化稳定性。

【技术实现步骤摘要】
MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法
：本专利技术属于环境催化纳米材料、废水高级氧化
，具体涉及一种MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法。
技术介绍
：近几十年来，以硫酸根自由基(SO4·-)为基础的高级氧化法(SR-AOPS)作为难降解有机污染物去除的有效处理方法之一，因其氧化还原电位(2.5-3.1V)、活性自由基寿命长(30-40μs)和选择性好而受到广泛关注。其中过一硫酸盐(PMS)是产生SO4·-最有效的氧化剂之一。到目前为止，有多种活化PMS的方法，如热处理、紫外线照射、超声波、微波照射和过渡金属氧化物。其中，过渡金属氧化物活化法被认为是降解过程中最有效、最经济、最有效的方法，二次污染小。而在这些过渡金属氧化物中，四氧化三钴因其低成本和低环境风险而被证明是最有效的PMS活化剂，并被广泛使用。然而，四氧化三钴对PMS活化的性能主要取决于其微观形态、比表面积(SAA)、多孔性、活性位点数量和分散性等其结构。为此，目前已开发了诸如纳米球、介孔花束状四氧化三钴催化剂，用于改善其活化PMS降解有机物的能力。然而，四氧化三钴对PMS的活化性能仍有很大的改进空间，因此，进一步合理设计和合成高活性钴氧化物仍然是亟待解决的问题。但目前尚未见以钴-有机骨架化物与生物模板为双模板，获得具有对PMS的高活化能力的四氧化三钴的相关研究报道。
技术实现思路
：本专利技术的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种利用钴-有机框架材料(MOF-Co)和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，该方法获得的是具有分级结构的四氧化三钴纳米片。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，包括步骤如下：步骤1，钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液制备：(1)取六水合硝酸钴，和甲醇-乙醇混合溶液，按配比，六水合硝酸钴∶甲醇-乙醇混合溶液＝(3～8)∶20，单位mmol∶mL，将二者混合均匀，获得A溶液；(2)取1，2-二甲基咪唑，和甲醇-乙醇混合溶液，按配比，1，2-二甲基咪唑∶甲醇-乙醇混合溶液＝(12～40)∶20，单位mmol∶mL，将1，2-二甲基咪唑溶于甲醇-乙醇混合溶液，混合均匀，形成B溶液；(3)按摩尔比，六水合硝酸钴∶1，2-二甲基咪唑＝1∶(3～5)，将A溶液倒入B溶液中，将二者混合均匀，获得钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液，记为C溶液；步骤2，秸秆/树叶/花瓣生物模板准备：取树叶/花瓣/晾干秸秆，用稀盐酸浸泡36～48h后，经去离子水清洗直至清洗液经检测无Cl-，烘干，获得生物模板；步骤3，四氧化三钴纳米片制备：(1)将生物模板充分浸泡入C溶液中，浸泡时间为24～48h，浸泡后室温晾干，获得钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆；(2)将钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆于空气环境下煅烧，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为1～3h，煅烧升温速率为2～5℃/min，获得黑色蓬松粉末，即为四氧化三钴纳米片。所述的步骤1(1)中，甲醇-乙醇混合溶液为甲醇和乙醇按体积比为1∶1混合形成的混合溶液。所述的步骤1(1)中，六水合硝酸钴与甲醇-乙醇混合溶液的混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为800～1200r/min，搅拌时间5～8min。所述的步骤1(2)中，甲醇-乙醇混合溶液为甲醇和乙醇按体积比为1∶1混合形成的混合溶液。所述的步骤1(2)中，1，2-二甲基咪唑与甲醇-乙醇混合溶液的混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为800～1200r/min，搅拌时间4～6min。所述的步骤1(3)中，A溶液与B溶液的混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为800～1200r/min，搅拌时间为30～60min。所述的步骤1(3)中，将A溶液立即倒入B溶液中。所述的步骤2中，取树叶/花瓣/晾干秸秆是指取树叶，或花瓣，或晾干秸秆；当取秸秆时，所述秸秆为玉米秸秆，晾干玉米秸秆经去皮，纵向切成1.2～1.8cm厚的圆柱片，再用稀盐酸浸泡。所述的步骤2中，圆柱片厚度优选1.5cm。所述的步骤2中，稀盐酸体积浓度为8～15％，优选10％。所述的步骤2中，通过稀盐酸浸泡，以去除玉米秸秆中的微量元素等杂质。所述的步骤2中，烘干温度为60℃，烘干时间为24-48h。所述的步骤3(2)中，煅烧操作于坩埚中进行。所述的步骤3(2)中，升温速率优选2℃/min。所述的步骤3(2)中，四氧化三钴纳米片由3～15nm粒径的纳米颗粒交织构成片状结构，形成纳米片状，纳米片厚度为5～20nm，所述的四氧化三钴纳米片比表面积为45.7～71.23m2/g，所述的纳米片孔径为1.5～200nm，平均孔径为：5.67～9.95nm。采用上述方法制备的四氧化三钴纳米片进行有机物降解，以验证活化PMS的性能，具体包括以下步骤：取目标降解有机物，向目标降解物中加入四氧化三钴纳米片和过一硫酸氢盐，持续进行磁力搅拌，使获得的混合溶液呈悬浮状态，并在搅拌过程中每隔2min，取上清液，在目标降解有机物的最大吸收波长下测其吸光度，以考察催化剂活化PMS降解目标物的效率，所得结果如附图1所示；其中，按质量比，四氧化三钴纳米片∶过一硫酸氢盐＝5∶8，四氧化三钴纳米片+过一硫酸氢盐∶目标降解物＝13∶25000，单位g∶mL。所述的目标降解有机物为土霉素溶液，所述的土霉素溶液浓度为20mg/L，土霉素最大吸收波长为352nm，降解12min后，去除率达到81.4～100％。本专利技术的技术原理：在制备过程中，采用MOF-Co前驱体溶液替代传统硝酸钴溶液，作为四氧化三钴的源物质，通过浸渍于处理好的生物模板上，利用MOF-Co衍生和生物模板法的双限域作用，借助生物模板丰富的羧基及羟基、以及有机骨架材料中的骨架共同对金属离子的配合作用，在控制煅烧温度、升温速率和煅烧时间的基础上，一方面从微观上复制生物模板的形貌，另一方面从亚微观层次借助MOF-Co衍生法的优点，抑制Co3O4晶体颗粒粒径的生长及团聚，最终获得由3～10nm大小的颗粒组成的多孔纳米片。由于Co活性点位在整个纳米片上分布均匀，且单位质量Co3O4中的Co活性点位更加丰富，从而使得其在活化PMS中，能产生更多的自由基，增强对有机物的降解效率。本专利技术的制备方法以二价钴和1，2-二甲基咪唑的配位络合前驱体作为Co源，以经盐酸处理后的去皮玉米秸秆为生物模板，通过控制热处理条件，在空气氛围内高温煅烧，最终得到由超细纳米颗粒组成的纳米片分级结构Co3O4纳米片催化剂。本专利技术的有益效果：本专利技术的方法首次采用钴-有机骨架化物与去皮玉米秸秆为双模板，在空气氛围中热处理，借助双模板的限域作用，制备由2～5nm粒径的颗粒组成的分级结构的四氧化三钴纳米片催化剂，该催化剂单位质量上钴活性点位数量丰富，且其活性点位在整个纳米片结构上高度分散。通过活化过一硫酸盐(PMS)降解土霉素证明所得四氧化三钴纳米片催化剂的性能，与直接煅烧硝酸钴、钴-有机骨架材料以及硝酸钴负载玉米秸秆制备的四氧化三钴相比，活化PMS降解有机物的能力显著提升，具有更加优异的催化性能和物化稳定性。附图说明：图1是本专利技术实施例1制备的Co3O4-MC与对比例1-3中制备的Co3O4作为催化剂降解土霉素的效率变化曲线；其中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MOF‑Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，其特征在于，包括步骤如下：步骤1，钴‑金属有机骨架化合物前驱体溶液制备：(1)取六水合硝酸钴，和甲醇‑乙醇混合溶液，按配比，六水合硝酸钴∶甲醇‑乙醇混合溶液＝(3～8)∶20，单位mmol∶mL，将二者混合均匀，获得A溶液；(2)取1，2‑二甲基咪唑，和甲醇‑乙醇混合溶液，按配比，1，2‑二甲基咪唑∶甲醇‑乙醇混合溶液＝(12～40)∶20，单位mmol∶mL，将1，2‑二甲基咪唑溶于甲醇‑乙醇混合溶液，混合均匀，形成B溶液；(3)按摩尔比，六水合硝酸钴∶1，2‑二甲基咪唑＝1∶(3～5)，将A溶液倒入B溶液中，将二者混合均匀，获得钴‑金属有机骨架化合物前驱体溶液，记为C溶液；步骤2，秸秆/树叶/花瓣秸秆生物模板准备：取树叶/花瓣/晾干秸秆，用稀盐酸浸泡36～48h后，经去离子水清洗直至清洗液经检测无Cl

【技术特征摘要】
1.一种MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，其特征在于，包括步骤如下：步骤1，钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液制备：(1)取六水合硝酸钴，和甲醇-乙醇混合溶液，按配比，六水合硝酸钴∶甲醇-乙醇混合溶液＝(3～8)∶20，单位mmol∶mL，将二者混合均匀，获得A溶液；(2)取1，2-二甲基咪唑，和甲醇-乙醇混合溶液，按配比，1，2-二甲基咪唑∶甲醇-乙醇混合溶液＝(12～40)∶20，单位mmol∶mL，将1，2-二甲基咪唑溶于甲醇-乙醇混合溶液，混合均匀，形成B溶液；(3)按摩尔比，六水合硝酸钴∶1，2-二甲基咪唑＝1∶(3～5)，将A溶液倒入B溶液中，将二者混合均匀，获得钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液，记为C溶液；步骤2，秸秆/树叶/花瓣秸秆生物模板准备：取树叶/花瓣/晾干秸秆，用稀盐酸浸泡36～48h后，经去离子水清洗直至清洗液经检测无Cl-，烘干，获得生物模板；步骤3，四氧化三钴纳米片制备：(1)将生物模板充分浸泡入C溶液中，浸泡时间为24～48h，浸泡后室温晾干，获得钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆；(2)将钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆于空气环境下煅烧，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为1～3h，煅烧升温速率为2～5℃/min，获得黑色蓬松粉末，即为四氧化三钴纳米片。2.根据权利要求1所述的MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，甲醇-乙醇混合溶液为甲醇和乙醇按体积比为1∶1混合形成的混合溶液。3.根据权利要求1所述的MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，六水合硝酸钴与甲醇-乙醇混合溶液的混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为800～1200r/min，搅拌时间5～8min。4.根据权利要求1所述的MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，其特征在于，所述的步骤1(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志林，金重月，王敏，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21