水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法技术

本发明专利技术的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法。以硫化铜、水溶性三价铁无机盐和硫化合物为前驱物，加入适量溶剂中，再加入表面活性剂，经超声波震荡均匀后置于反应釜中，在封闭水热环境中进行反应；在一定温度条件下加热一段时间，可得到晶体发育较好的四面体晶型黄铜矿。该方法条件温和环保，操作简单，原料反应更加容易、充分，所需设备和原料成本低廉。制得黄铜矿形态一致、粒度均匀，且实现黄铜矿四面体晶体的可控制备，为光伏性能提供了技术支持研究。较现有棒状、纤维状、片状黄铜矿，本发明专利技术黄铜矿四面体结构有较小分裂能，应用于光伏材料可大幅提升光电转换效率，具有实际意义。

Preparation of nano chalcopyrite tetrahedral crystal under hydrothermal condition

【技术实现步骤摘要】
水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法
：本专利技术属于黄铜矿制备
，具体涉及天然矿物的制取方法，具体提供了一种在水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法。
技术介绍
：黄铜矿作为一种三元过渡金属硫化物，具备极佳的电学、磁学和化学性质。然而，天然黄铜矿杂质含量高，粒度较大且不均一，难以满足诸多领域需求。人工合成的黄铜矿结构材料形貌均一且纯度较高，可应用到半导体材料、光电管、锂电池正极材料等诸多领域，近年来备受关注。前人已通过多种方法合成了不同形貌的黄铜矿材料，包括原子层积法制备黄铜矿薄膜，溶剂热法合成六边形黄铜矿及水热合成纳米棒状、纤维状、片状黄铜矿等，步骤复杂且对设备要求较高，不适合批量制备。本专利技术通过水热合成法制备的纳米黄铜矿四面体晶体，具所需反应条件低、反应速度快的优点，制备出的纳-微米黄铜矿材料纯度高、颗粒大小均匀。
技术实现思路
：本专利技术的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，实验原理参照天然地质体中黄铜矿的形成原理。其目的在于，通过简单的实验步骤与低成本的反应物，使原料之间的反应更加容易、充分，且避免浪费，实现具良好半导体和光伏性能黄铜矿材料的可控制备。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，包括如下步骤：(1)按物质的量比Cu∶Fe∶S＝1∶(0.6-1.2)∶(1.8-2.8)，称取难溶于水的硫化铜、水溶性三价铁无机盐和硫化合物，混合形成混合粉末，将混合粉末加入水中，使水溶性三价铁无机盐和硫化合物完全溶解，制得悬浊液；(2)向悬浊液中加入表面活性剂，混合均匀形成混合溶液，所述混合溶液中表面活性剂浓度为0.018-0.022mol/L；(3)将混合溶液进行水热反应，水热反应温度为210-250℃，持续反应20-26h后，冷却至室温，获得生成物；(4)将生成物经离心分离与洗涤过滤后，获得黑色粉末，干燥后制得纳米黄铜矿四面体晶体。所述步骤(1)中，硫化合物为有机络合剂硫脲(H2NCSNH2)，硫脲作为一种强配位体，其硫原子会与过渡金属离子选择络合，形成的铜、铁络阳离子配合物，促进水热反应，减少杂质相，延缓初期反应速度。所述步骤(1)中，水溶性三价铁无机盐为无水氯化铁(FeCl3)。所述步骤(1)中，铜源选择难溶于水的硫化铜(CuI2CuII(S2)S)，是因为其三分之二的铜为亚铜离子，更接近黄铜矿中Cu的价态，三分之二的硫为过硫离子，易受铁源氯化铁产生的Fe3+催化作用影响，产生电离平衡：CuS(s)＝Cu2+(aq)+S2-(aq)；所述步骤(1)中，按质量体积比为混合粉末∶水＝(28.8-57.6)∶1，单位g∶L，将混合粉末加入水中。所述步骤(2)中，表面活性剂为柠檬酸三钠、十六烷基溴化氨或聚乙二醇中的一种或几种，优选聚乙二醇(PEG)。所述步骤(2)中，悬浊液与表面活性剂混合方式为超声波震荡。所述步骤(3)中，水热反应在反应釜中进行，硫化铜难溶于水，反应物悬浊液需经超声波震荡均匀后方可加入反应釜中。所述步骤(3)中，水热反应温度为220℃，反应时间为22h。所述步骤(3)中，混合溶液以5-10℃/min的速度从室温加热至210-250℃。所述步骤(3)中，冷却方式为自然冷却。所述步骤(4)中，生成物离心分离后，洗涤过滤过程为：经无水乙醇反复洗涤过滤，经超声波分散后过滤，获得黑色粉末。所述步骤(4)中，黑色粉末干燥温度为50℃，干燥时间为5-6h。所述步骤(4)中，对生成物经离心分离与洗涤过滤后获得滤液进行检测结果表明，滤液中无Fe3+和Cu2+存在的现象，滤液中的S2-则全部以氢硫酸的形式存在，生成黄铜矿的反应为：FeSO4(aq)+CuSO4(aq)+2H2S(aq)→CuFeS2(s)+2H2SO4(aq)。所述步骤(4)中，制备的纳米黄铜矿四面体晶体颗粒棱长为600nm-2.2μm。所述步骤(4)中，制备的纳米黄铜矿四面体晶体在200-2000nm范围内，光吸收系数可达105cm-1数量级，具体为2.3×105cm-1-5.3×105cm-1，其光电转换效率为12-18％，具良好的光电转换效率。相较前人通过水热法合成的棒状、纤维状、片状黄铜矿，本专利技术合成的黄铜矿四面体结构具较小的分裂能，能够有效的降低材料的禁带宽度，从而提高黄铜矿对光的吸收和抑制光生载流子的复合，实现了宽光谱响应及光电流的大幅提升，具实际意义。同时，通过有机络合剂和表面活性剂的加入可实现晶体的可控生长，克服了传统水热合成法难成型的缺点。本专利技术的有益效果：通过本专利技术技术方案的实施，与其他形貌黄铜矿制备方法相比具有产物形态一致、粒度均匀、操作简单，所需设备和原料成本低廉的优点。通过有机络合剂和表面活性剂的加入，可降低反应原料的浪费，并有效调控生成黄铜矿的形貌以达到良好半导体和光伏性能，在200-2000nm范围内光吸收系数可达105cm-1数量级。相较前人通过水热法合成的棒状、纤维状、片状黄铜矿，四面体结构黄铜矿有较小的分裂能，其最高光电转换效率可达18％，可用于制备太阳能电池，为进一步提升太阳能材料的光电转换效率提供了新途径。。附图说明：图1为实例1制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图；图2为实例2制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图；图3为实例3制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图；图4为实例4制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图；图5为实例5制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图；图6为实施例1-5制备的纳米黄铜矿四面体晶体的XRD衍射图谱与黄铜矿标准谱图(71-0507)的对比图。具体实施方式：下面结合实施例对本专利技术作进一步的详细说明。以下实施例中：采用的反应釜为聚四氟乙烯反应釜，使用日本岛津公司SSX-550扫描电子显微镜对样品进行形貌的观察和成分测定，采用荷兰PANALYTICALB.V公司的PW3040/60多晶X射线衍射仪，对制备的纳米黄铜矿四面体晶体进行X射线衍射(XRD)测试。水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，包括如下步骤：(1)按物质的量比Cu∶Fe∶S＝1∶(0.6-1.2)∶(1.8-2.8)，称取难溶于水的硫化铜、水溶性三价铁无机盐和硫化合物，混合形成混合粉末，将混合粉末加入水中，使水溶性三价铁无机盐和硫化合物完全溶解，制得悬浊液；(2)向悬浊液中加入表面活性剂，混合均匀形成混合溶液，所述混合溶液中表面活性剂浓度为0.018-0.022mol/L；(3)将混合溶液进行水热反应，水热反应温度为210-250℃，持续反应20-26h后，冷却至室温，获得生成物；(4)将生成物经离心分离与洗涤过滤后，获得黑色粉末，干燥后制得纳米黄铜矿四面体晶体。所述步骤(1)中，硫化合物为有机络合剂硫脲(H2NCSNH2)，硫脲作为一种强配位体，其硫原子会与过渡金属离子选择络合，形成的铜、铁络阳离子配合物，促进水热反应，减少杂质相，延缓初期反应速度。所述步骤(1)中，水溶性三价铁无机盐为无水氯化铁(FeCl3)。所述步骤(1)中，铜源选择难溶于水的硫化铜(CuI2CuII(S2)S)，是因为其三分之二的铜为亚铜离子，更接近黄铜矿中Cu的价态，三分之二的硫为过硫离子，易受铁源氯化铁产生的Fe3+催化作用影响，产生电离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按物质的量比Cu∶Fe∶S＝1∶(0.6‑1.2)∶(1.8‑2.8)，称取硫化铜、水溶性三价铁无机盐和硫化合物，混合形成混合粉末，将混合粉末加入水中，使水溶性三价铁无机盐和硫化合物完全溶解，制得悬浊液；(2)向悬浊液中加入表面活性剂，混合均匀形成混合溶液，所述混合溶液中表面活性剂浓度为0.018‑0.022mol/L；(3)将混合溶液进行水热反应，水热反应温度为210‑250℃，持续反应20‑26h后，冷却至室温，获得生成物；(4)将生成物经离心分离与洗涤过滤后，获得黑色粉末，干燥后制得纳米黄铜矿四面体晶体。

【技术特征摘要】
1.水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按物质的量比Cu∶Fe∶S＝1∶(0.6-1.2)∶(1.8-2.8)，称取硫化铜、水溶性三价铁无机盐和硫化合物，混合形成混合粉末，将混合粉末加入水中，使水溶性三价铁无机盐和硫化合物完全溶解，制得悬浊液；(2)向悬浊液中加入表面活性剂，混合均匀形成混合溶液，所述混合溶液中表面活性剂浓度为0.018-0.022mol/L；(3)将混合溶液进行水热反应，水热反应温度为210-250℃，持续反应20-26h后，冷却至室温，获得生成物；(4)将生成物经离心分离与洗涤过滤后，获得黑色粉末，干燥后制得纳米黄铜矿四面体晶体。2.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硫化合物为有机络合剂硫脲。3.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水溶性三价铁无机盐为无水氯化铁。4.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，按质量体积比为混合粉末∶水＝(28.8-57.6)∶1，单位g：L，将混合粉末加入水中。5.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄菲，刘开君，王学求，张志彬，李光禄，任亚群，
申请(专利权)人：中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，东北大学，
类型：发明
国别省市：河北,13