氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，属于环保污染处理及资源化技术领域。本发明专利技术将高浓度硫酸锰脱硫溶液分为两部分，一部分用于结晶提纯，一部分用于循环脱硫，将烟气脱硫、硫酸锰制备和除杂过程相结合，在深度脱硫的同时提纯了硫酸锰，结晶所得硫酸锰晶体中仅K

【技术实现步骤摘要】
氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法
本专利技术属于环保污染处理及资源化
，具体涉及一种氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法。
技术介绍
我国冶金、化工等行业会排放高浓度的SO2烟气，如电解锰渣煅烧烟气中SO2浓度高达4～9％。对于高浓度的SO2排放控制，采用传统的抛弃法如石灰石-石膏法烟气脱硫技术不合适，不但投资和运行成本很高，而且会产生大量的二次污染物。采用资源化的烟气污染控制技术则更为经济高效，在脱除SO2同时，使硫资源能够回收利用，不但能实现资源综合利用，而且能显著降低脱硫成本。利用氧化锰矿进行烟气脱硫并生产硫酸锰，是近几年发展起来的新兴资源化技术。该方法利用氧化锰矿中不同锰氧化物如MnO2、Mn2O3、MnCO3和烟气中SO2的氧化还原反应(如公式(1)至(4)所示)同步进行气相脱硫与液相浸锰，同时实现氧化锰矿中锰和烟气中SO2的资源化利用。MnO2(s)+SO2(aq)→MnSO4(1)Mn2O3(s)+2SO2(aq)+0.5O2(aq)→2MnSO4(2)MnCO3(s)+H2SO4→MnSO4+CO2+H2O(4)但是，由于氧化锰矿伴生有Fe、Ca、Mg、K、Na、Pb等一些金属，在脱硫浸锰过程中，这些杂质也将随着反应进行进入脱硫液中。所以，脱硫液必须通过一些净化除杂过程才能保证硫酸锰产品的品质。根据溶液中杂质的种类，主要有如下几种除杂方案：化学沉淀法、离子交换法、多步结晶法、电解法及多种净化方法联合使用等。其中，化学沉淀法的技术成熟，应用最为广泛，理论上能形成沉淀的物质都能去除，但是溶液中杂质种类复杂，沉淀反应相互影响，形成沉淀化合物会存在不稳定的问题。多步结晶法是利用温度较高时，硫酸锰溶解度会急剧下降这一特点，其他大部分杂质硫酸盐的溶解度则随温度升高而升高，利用结晶法可实现硫酸锰与其他离子的分离，然而多步结晶法过程繁琐，能耗高，结晶过程中某些杂质以“夹带包裹”形式进入晶体中，这部分杂质难以去除。传统的除杂方法很难使硫酸锰产品达标，必须深度除杂，才能生产出适合作电池材料的高纯硫酸锰。CN105198000A公开了一种利用高浓度SO2烟气浸出锰矿浆制取锰产品的工艺方法，该方法的脱硫效率达到99％以上，出口SO2浓度低于100mg/m3，整个脱硫过程，锰矿石中锰的浸出率可达到90％以上。然而，该方法得到的脱硫液中不但硫酸锰浓度较低，一般不超过124g/L，结晶困难，而且杂质含量高，除杂成本昂贵，不适合制备高纯硫酸锰产品。因此，开发一种简单、高效、低能耗、环保的高纯硫酸锰制备方法十分迫切。
技术实现思路
针对我国冶金、化工等行业排放的高浓度烟气SO2状况，以及现有的锰矿浆脱硫制备硫酸锰提纯方法存在的问题，本专利技术提出一种烟气脱硫、硫酸锰制备和除杂同步进行的技术，在氧化锰矿浆循环脱硫中使硫酸锰得到富集，在硫酸锰的富集过程中利用多种物质溶解度差异除掉部分杂质。氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，该方法包括以下步骤：A、采用多级逆流烟气脱硫浸锰工艺，将烟气经过多级吸收塔与固液质量比为5～20％的氧化锰矿浆逆流接触进行脱硫浸锰，得硫酸锰浆液，经分离，向滤液中加水补充损失的水溶液，并加入氧化锰矿粉重新配浆至固液质量比为5～20％，回到脱硫系统与烟气逆流接触，进行脱硫浸锰，所得浆液重复分离、配浆和脱硫浸锰操作，直到脱硫浆液中的硫酸锰浓度不低于350g/L；B、将步骤A中得到的脱硫浆液固液分离，以滤液体积为100％计，对30～50％滤液结晶，得硫酸锰晶体和结晶母液；C、步骤B中所得硫酸锰晶体依次经多步结晶法提纯、化学沉淀法净化及干燥处理后，得到电池级硫酸锰；D、将步骤B所得结晶母液、步骤C结晶法所得母液或水中的至少一种，加入到步骤B剩余的滤液中，并加入氧化锰矿粉，重新配成固液质量比为5～20％的氧化锰矿浆进行循环脱硫浸锰，重复步骤B、C操作。其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤A中，所述多级逆流烟气脱硫浸锰工艺中的逆流级数为2～6级。优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤A中，所述多级逆流烟气脱硫浸锰工艺中的逆流级数为3～4级。其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤A中，多级吸收塔中第一级进口的烟气SO2浓度不低于10000ppmv。其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤A中，脱硫温度控制为40～60℃。优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤A中，直到脱硫浆液中的硫酸锰浓度达到350～500g/L。优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤A中，初始氧化锰矿浆的固液质量比为10～15％。优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤A中，重新配浆至固液质量比为10～15％。其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤B中，所述结晶的温度为60～100℃，结晶次数为1次，结晶率控制为50％～80％。其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述多步结晶法为：将步骤B结晶所得硫酸锰配制为300～400g/L的溶液，控制结晶温度为60～80℃，结晶次数2～6次，总结晶率为65～75％。优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述多步结晶法的结晶次数为3～4次。其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述化学沉淀法的操作为：将经多步结晶的硫酸锰配制为浓度300～350g/L的溶液，向其中加入MnO2和FeSO4除去溶液中的K+和Na+，反应温度为60～80℃，pH＝1.5～2.0，反应时间为1～3h，搅拌速度为100～200rad/min；过滤后向溶液中加入MnF2去除溶液中的Ca2+和Mg2+，反应温度为80～90℃，pH＝5.0～6.0，搅拌速度为100～200rad/min，反应时间为1～4h；过滤，滤液进行结晶。其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述FeSO4投加量不少于与钾和钠离子反应总理论量的1.2倍。优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述FeSO4投加量为与钾和钠离子反应总理论量的1.2～1.4倍。其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述MnO2的加入量不少于FeSO4摩尔量的0.5倍。优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述MnO2的加入量为FeSO4摩尔量的0.6～0.8倍。其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述MnF2的投加量为与Ca2+和Mg2+反应理论量的1.0～2.0倍。其中，上述所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述干燥的温度为250～300℃，时间为10～30min。其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：包括以下步骤：A、采用多级逆流烟气脱硫浸锰工艺，将烟气经过多级吸收塔与固液质量比为5～20％的氧化锰矿浆逆流接触进行脱硫浸锰，得硫酸锰浆液，经分离，向滤液中加水补充损失的水溶液，并加入氧化锰矿粉重新配浆至固液质量比为5～20％，回到脱硫系统与烟气逆流接触，进行脱硫浸锰，所得浆液重复分离、配浆和脱硫浸锰操作，直到脱硫浆液中的硫酸锰浓度不低于350g/L；B、将步骤A中得到的脱硫浆液固液分离，以滤液体积为100％计，对30～50％滤液结晶，得硫酸锰晶体和结晶母液；C、步骤B中所得硫酸锰晶体依次经多步结晶法提纯、化学沉淀法净化及干燥处理后，得到电池级硫酸锰；D、将步骤B所得结晶母液、步骤C结晶法所得母液或水中的至少一种，加入到步骤B剩余的滤液中，并加入氧化锰矿粉，重新配成固液质量比为5～20％的氧化锰矿浆进行循环脱硫浸锰，重复步骤B、C操作。

【技术特征摘要】
1.氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：包括以下步骤：A、采用多级逆流烟气脱硫浸锰工艺，将烟气经过多级吸收塔与固液质量比为5～20％的氧化锰矿浆逆流接触进行脱硫浸锰，得硫酸锰浆液，经分离，向滤液中加水补充损失的水溶液，并加入氧化锰矿粉重新配浆至固液质量比为5～20％，回到脱硫系统与烟气逆流接触，进行脱硫浸锰，所得浆液重复分离、配浆和脱硫浸锰操作，直到脱硫浆液中的硫酸锰浓度不低于350g/L；B、将步骤A中得到的脱硫浆液固液分离，以滤液体积为100％计，对30～50％滤液结晶，得硫酸锰晶体和结晶母液；C、步骤B中所得硫酸锰晶体依次经多步结晶法提纯、化学沉淀法净化及干燥处理后，得到电池级硫酸锰；D、将步骤B所得结晶母液、步骤C结晶法所得母液或水中的至少一种，加入到步骤B剩余的滤液中，并加入氧化锰矿粉，重新配成固液质量比为5～20％的氧化锰矿浆进行循环脱硫浸锰，重复步骤B、C操作。2.根据权利要求1所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：所述多级逆流烟气脱硫浸锰工艺中的逆流级数为2～6级；优选为3～4级；多级吸收塔中第一级进口的烟气SO2浓度不低于10000ppmv；脱硫温度控制为40～60℃。3.根据权利要求1所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤A中，直到脱硫浆液中的硫酸锰浓度达到350～500g/L。4.根据权利要求1所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤A中，初始氧化锰矿浆的固液质量比为10～15％；步骤A中，重新配浆至固液质量比为10～15％；步骤D中，重新配成固液质量比为10～15％的氧化锰矿浆。5.根据权利要求1所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤B中，所述结晶的温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋文举，江霞，袁进，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51