具有RHO骨架结构磷酸硅铝分子筛及其制备方法技术

技术编号:22358537 阅读:42 留言:0更新日期:2019-10-23 02:53
本申请公开了一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛,所述分子筛的无水化学组成如式I所示:mR·(SixAlyPz)O2式I;其中,R代表模板剂,R具有式II所示结构式和/或式III所示结构式;

【技术实现步骤摘要】
具有RHO骨架结构磷酸硅铝分子筛及其制备方法
本申请涉及一种磷酸硅铝分子筛,具体涉及一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用,属于化工材料领域。
技术介绍
1982年,美国联合碳化物公司(UCC)开发了一系列由PO2+和AlO2-四面体共顶点连接构成的具有规则孔道或者笼状结构的磷酸铝分子筛AlPO(J.Am.Chem.Soc.1982,4,1146-1147;)。随后在1984年,Si原子同晶取代P和Al,合成出了另一系列的磷酸硅铝分子筛SAPO(J.Am.Chem.Soc.1982,4,1146-1147;)。AlPO分子筛骨架是电中性的,而SAPO分子筛由于硅的引入使得骨架呈电负性,因此焙烧之后的SAPO分子筛具有质子酸位,从而使得SAPO分子筛在工业催化和气体吸附分离等具有实际应用价值。SAPO分子筛结构种类多种多样,其中以SAPO-34为代表的小孔大笼分子筛近些年来备受关注。SAPO-34分子筛属于CHA骨架构型,cha笼通过双六元环连接形成了8元环交叉孔道,孔径约为0.38*0.38nm,cha笼的大小约为1.0*0.67*0.67nm。该分子筛由于其独特的孔道结构,适宜的酸性和高的水热稳定性目前已成功的应用于MTO,MTG和DeNOx等过程。且不同有机胺做模板剂合成的SAPO-34具有不同的形貌及酸性质,因而具有不同的催化性能。近些年,中国科学院大连化学物理研究所报道了一系列具有RHO骨架结构的SAPO分子筛的合成及其应用(Chem.Mater.2011,23,1406-1413;MicroporousMesoporpousMater.2011,144,112-119;Chemsuschem,2013,6,911-918;CrystEngComm.2015,17,8555-8561;CN106892440A)。RHO骨架结构由α笼子通过双八元环连接而成,构成了三维8元环孔道结构,孔径约为0.38*0.38nm。已报道的合成方法包括水热法,干胶法和胺热法,但是合成过程中大多使用二乙胺作模板剂,而二乙胺作模板剂对SAPO-34具有很强的导向能力,因此合成过程中经常出现SAPO-34竞争相。专利CN106892440A以N,N’-二甲基乙二胺作模板剂合成了具有RHO结构的SAPO分子筛,但是其产物分子筛中硅含量高,有大量的硅岛存在,影响催化效果。
技术实现思路
根据本申请的一个方面,提供了一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛,该RHO-SAPO分子筛可以用作酸催化反应,并且具有较高的烯烃选择性。所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛,其特征在于,所述分子筛的无水化学组成如式I所示:mR·(SixAlyPz)O2式I其中,R代表模板剂,R具有式II所示结构式和/或式III所示结构式;R3——NH2式III;R1,R2,R3独立地选自C1~C6的烃基,且R1,R2中至少一个为C1~C6的烷基;m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂R的摩尔数,m=0.01~0.2;x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数,其范围分别是x=0.01~0.40,y=0.2~0.60,z=0.2~0.60,且x+y+z=1。可选地,m的上限选自0.07、0.079、0.08、0.081、0.1、0.15或0.2;m的下限选自0.01、0.012、0.02、0.03、0.04或0.045。可选地,x的上限选自0.145、0.147、0.155、0.180、0.190、0.2、0.3或0.4;x的下限选自0.01、0.03、0.050、0.08、0.10或0.145。可选地,y的上限选自0.478、0.480、0.500、0.530、0.550、0.580或0.6;y的下限选自0.20、0.25、0.30、0.35、0.40或0.45。可选地,z的上限选自0.365、0.375、0.400、0.450、0.500、0.550、0.580或0.6;z的下限选自0.20、0.25、0.30、0.35、0.40或0.45。可选地,所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛选自0.08R·(Si0.147Al0.478P0.375)O2、0.079R·(Si0.155Al0.480P0.365)O2、0.081R·(Si0.145Al0.480P0.375)O2中的至少一种。可选地,所述模板剂R选自N-甲基乙胺、N-甲基正丁胺、N-甲基丙胺、N-甲基戊胺、N-甲基异丙胺、N-甲基异丁胺、N-甲基异戊胺、N-乙基丁胺、N-乙基丙胺、N-乙基戊胺、N-乙基异丁胺、N-乙基异丙胺、N-乙基异戊胺、N-乙基环己胺、N-甲基环己胺、N-乙基苯胺、N-甲基苯胺、N-苄基甲胺、N-苄基乙胺、N-叔丁基甲胺、N-叔丁基乙胺、正丁胺、正丙胺、正戊胺中的至少一种。可选地,所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛由α笼通过双八元环连接,形成三维八元环孔道。可选地,所述分子筛的三维微孔孔道中填充着模板剂R。可选地,所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛颗粒为十二面体。可选地,所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛颗粒的粒径为200nm~30μm。可选地,所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛颗粒的粒径为500nm~20μm。可选地,所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛颗粒的粒径为500nm~15μm。根据本申请的又一个方面,提供一种上述分子筛的制备方法。该方法通过在合成体系中加入RHO-SAPO前驱体做晶种,能够简单高效的以多种有机胺作模板剂,得到高纯度的RHO-SAPO分子筛。所述方法,包括以下步骤:a)将水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R混合均匀,得到初始凝胶混合物I:所述水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R的摩尔比为:SiO2/Al2O3=0.01~2.0;P2O5/Al2O3=0.2~3.0;H2O/Al2O3=10~100;S/Al2O3=0~1.0;S代表表面活性剂;R/H2O=0.3~10;R代表模板剂;其中,水以H2O自身的摩尔数计,硅源以SiO2的摩尔数计,铝源以Al2O3的摩尔数计,表面活性剂S以S自身的摩尔数计,模板剂R以R自身的摩尔数计;b)向上述初始凝胶混合物I中加入晶种M,混合均匀,得到混合物II;混合物II中,晶种M与铝源的质量比为M:Al2O3=0~200:100;其中,铝源以Al2O3的质量计;c)将混合物II装入高压合成釜中密封,在转动或者静态条件下晶化;晶化温度为150~250℃,晶化压力为自生压力或充入0.01~1Mpa的氮气、空气或惰性气体,晶化时间不少于1小时;d)晶化结束后,分离固体产物,即得到所述具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛。可选地,所述方法包括以下步骤:a)将水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和有机模板剂R在搅拌下混合均匀,得到初始凝胶混合物I:所述水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R的摩尔比为:SiO2/Al2O3=0.01~2.0;P2O5/Al2O3=0.2~3.0;H2O/Al2O3=10~100;S/Al2O3=0~1.0;S为一种或者几种表面活性剂的混合物;R/H2O=0.3~10;R为一种或者几种模板剂的混合物;b)向上述初始混合凝胶本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛,其特征在于,所述分子筛的无水化学组成如式I所示:mR·(SixAlyPz)O2          式I其中,R代表模板剂,R具有式II所示结构式和/或式III所示结构式;

【技术特征摘要】
1.一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛,其特征在于,所述分子筛的无水化学组成如式I所示:mR·(SixAlyPz)O2式I其中,R代表模板剂,R具有式II所示结构式和/或式III所示结构式;R3-NH2式III;R1,R2,R3独立地选自C1~C6的烃基;且R1,R2中至少一个为C1~C6的烷基;m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂R的摩尔数,m=0.01~0.2;x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数,其范围分别是x=0.01~0.40,y=0.2~0.60,z=0.2~0.60,且x+y+z=1。2.根据权利要求1所述的磷酸硅铝分子筛,其特征在于,所述模板剂R选自N-甲基乙胺、N-甲基正丁胺、N-甲基丙胺、N-甲基戊胺、N-甲基异丙胺、N-甲基异丁胺、N-甲基异戊胺、N-乙基丁胺、N-乙基丙胺、N-乙基戊胺、N-乙基异丁胺、N-乙基异丙胺、N-乙基异戊胺、N-乙基环己胺、N-甲基环己胺、N-乙基苯胺、N-甲基苯胺、N-苄基甲胺、N-苄基乙胺、N-叔丁基甲胺、N-叔丁基乙胺、正丁胺、正丙胺、正戊胺中的至少一种。3.一种制备权利要求1或2所述的具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛的方法,包括以下步骤:a)将水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R混合均匀,得到初始凝胶混合物I:所述水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R的摩尔比为:SiO2/Al2O3=0.01~2.0;P2O5/Al2O3=0.2~3.0;H2O/Al2O3=10~100;S/Al2O3=0~1.0;S代表表面活性剂;R/H2O=0.3~10;R代表模板剂;其中,水以H2O自身的摩尔数计,硅源以SiO2的摩尔数计,铝源以Al2O3的摩尔数计,表面活性剂S以S自身的摩尔数计,模板剂R以R自身的摩尔数计;b)向上述初始凝胶混合物I中加入晶种M,混合均匀,得到混合物II;混合物II中,晶种M与铝源的质量比为M:Al2O3=0~200:100;其中,铝源以Al2O3的质量计;c)将混合物II装入高压合成釜中密封,在转动或者静态条件下晶化;晶化温度为150~250℃,晶化压力为自生压力或充入0.01~1Mpa的氮气、空气或惰性气体,晶化时间不少于1小时;d)晶化结束后,分离固体产物...

【专利技术属性】
技术研发人员:郭鹏闫娜娜田鹏刘中民
申请(专利权)人:中国科学院大连化学物理研究所
类型:发明
国别省市:辽宁,21

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