一种利用非蒸发结晶法脱除硼酸溶液中硫酸镁的新方法技术

本发明专利技术提供一种利用非蒸发结晶法脱除硼酸溶液中硫酸镁的新方法，属于湿法冶金领域。该方法是将含有硫酸镁的硼酸溶液升温至140～220℃，利用硫酸镁和硼酸在高温高压条件下溶解和再结晶行为的差异，通过控制MgSO4·H2O晶体的析出行为，达到脱除硼酸溶液中镁盐的目的。本发明专利技术脱除硫酸镁的效率更高，镁盐脱除率可以达到90％以上，析出的MgSO4·H2O晶体微观形貌呈现椭球状，粒径范围为60～120μm，纯度≥98％，耐水化性能强，颗粒附聚程度高，而且易于固液分离；更为重要的是溶液中硼酸损失率极低，溶液中H3BO3的损失率≤1.5％，对于我国硼镁矿的清洁化和资源化利用技术水平的提高具有重要意义。

A new method of removing magnesium sulfate from boric acid solution by non evaporation crystallization

【技术实现步骤摘要】
一种利用非蒸发结晶法脱除硼酸溶液中硫酸镁的新方法
本专利技术属于湿法冶金领域，具体公开了一种利用非蒸发结晶法脱除硼酸溶液中硫酸镁的新方法。
技术介绍
我国硼矿资源储量丰富，基础储量为3747.01万吨，约占全球总量的8％，其中固体硼矿床中沉积变质型矿物占总体硼矿的51.63％，包括硼镁矿、硼镁铁矿和遂安石矿等，这些硼矿主要分布在我国的辽宁地区。近十年来随着硼矿资源的开采，高品位硼镁矿资源日渐枯竭，目前低品位硼矿(wB2O3＜11％)占整体硼矿资源的83.2％，这类低品位硼矿重要的特点之一就是MgO含量高，一般都在30％以上。结合现有的硼酸生产工艺，在这类矿物浸出溶液中因含有大量的硫酸镁，已成为硼酸与硫酸镁分离难题，若不能有效脱除硼酸溶液中硫酸镁，将会影响硼酸产品质量和硼酸收率，进而造成生产成本升高，甚至产生环境污染问题，不利于我国硼行业的健康发展。目前，脱除硼酸溶液中硫酸镁的方法主要包括沉淀法、结晶法和萃取法。沉淀法本质上是通过化学反应改变硼镁两相的赋存状态，常将硼酸转化为硼酸盐，再加入活性氧化镁、石灰乳，将可溶性的硼酸盐转化为硼酸盐沉淀，而硫酸镁仍赋存在液相中以达到硼镁分离的目的，但这种方法会引入较多的杂质，进而影响到硼酸产品质量。结晶法是将蒸发结晶和冷冻结晶相结合的一种方法，该方法是借助低温下过饱和硫酸镁溶液中析出MgSO4·6H2O、MgSO4·7H2O或MgSO4·12H2O，达到脱除溶液中硫酸镁的目的，但该方法最大的缺点在于工艺流程长，能耗大，常因结晶硫酸镁中含有硼酸，以及硼酸中含有硫酸镁，而影响生产成本和产品质量。萃取法是将溶液中硼酸与酯、醇等有机物反应，使硼酸进入到有机相中，而非硼相则残留在水相中，达到硼酸和硫酸镁分离的目的，但该方法萃取效率相对较低，且需要反萃处理，工艺复杂，造成生产成本较高。因此，亟待开发一种硼酸溶液下高效脱除硫酸镁的新工艺。非蒸发结晶法正是借助高温高压下溶液中硫酸镁和硼酸溶解和再结晶行为的差异，通过析出MgSO4·H2O晶体，从而达到硼酸与硫酸镁分离的目的。HerbertKay(1969)设计了一条含镍氧化物酸解液元素分级利用的方法，首先调整溶液pH＞8，沉淀体系当中的Ni和Co元素，然后在高温条件下分离得到MgSO4·H2O。中国专利(CN106946276A)开发了一种从硫酸锌基溶液中分离MgSO4·H2O的工艺和设备。虽然这些方法对本专利有一定的参考价值，但无法控制硫酸镁热结晶过程中硼酸的析出问题，而关于硼酸和硫酸镁溶液体系下脱除硫酸镁技术尚属空白。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提出一种利用非蒸发结晶法高效脱除硼酸溶液中硫酸镁的新方法，该方法不仅硫酸镁脱除效率高，且硼酸的损失率极低，为我国硼镁资源综合利用提供了一条崭新的途径。本专利技术的技术方案为：一种利用非蒸发结晶法脱除硼酸溶液中硫酸镁的新方法，该方法包括以下步骤：(1)利用氧化镁和硫酸调节含有硫酸镁的硼酸溶液的pH为2～5，然后转移至高压反应釜中；(2)在搅拌的条件下，将高压反应釜中的溶液加热至140～220℃，调整高压反应釜中的压力为0.5～2.5Mpa，进行非蒸发结晶，结晶时间为30～240min；(3)待结晶结束后，将溶液从高压反应釜中排出，调整设备压力与外界大气压相等，进行固液分离，可以得到MgSO4·H2O晶体，以及高浓度硼酸和低浓度硫酸镁的溶液。所述步骤(1)中，含有硫酸镁的硼酸溶液中硼酸的质量分数控制在0.1％～15％，硫酸镁的质量分数控制在10％～35％；硼酸溶液在高压反应釜中的填充系数为0.5～0.9。所述步骤(2)中，升温过程的搅拌速率为50～200r/min。本专利技术的有益效果：本专利技术在不引入其他杂质条件下，利用体系组分在高温下溶解和再结晶行为的差异，可实现硫酸镁的脱除率≥90％，经分离后硼酸溶液中残余的硫酸镁质量分数≤3％；结晶析出的MgSO4·H2O晶体微观形貌呈现椭球状，粒径范围为60～120μm，颗粒之间彼此附聚形成较大团簇，纯度≥98％，且耐水化性强，可作为理想的镁盐行业生产加工的原料。更为重要的是MgSO4·H2O晶体中残余硼酸含量≤1.5％，从而使硼的总损失低，真正实现了硼酸与硫酸镁的高效分离。附图说明图1为本专利技术利用非蒸发结晶法脱除硼酸溶液中硫酸镁的工艺流程图。图2为本专利技术工艺路线下结晶析出的MgSO4·H2O晶体的微观形貌图。图3为本专利技术工艺路线下结晶析出的MgSO4·H2O晶体的衍射分析图。具体实施方式本专利技术目的在于提供一种利用非蒸发结晶法脱除硼酸溶液中硫酸镁的新方法，下面结合附图对本专利技术的实施例进行详细阐述，以便将该专利技术的优点和特征被本领域技术人员所理解。实施例1：用氧化镁和硫酸调整含有硫酸镁的硼酸溶液的pH＝3，其中硼酸溶液中硼酸的质量分数为15％，硫酸镁的质量分数为30％；然后将硼酸溶液转移至高压反应釜中，硼酸溶液在反应釜中的填充系数为0.9。在50r/min的搅拌转速、180℃和压力为0.95Mpa下，保温120min后进行固液分离，分离后的硼酸溶液中硫酸镁的浓度为1.85％，硫酸镁脱除率为95.87％，分离出的MgSO4·H2O晶体中H3BO3含量为1.26％。实施例2：用氧化镁和硫酸调整含有硫酸镁的硼酸溶液的pH＝5，其中硼酸溶液中硼酸的质量分数为5％，硫酸镁的质量分数为30％；然后将硼酸溶液转移至高压反应釜中，硼酸溶液在反应釜中的填充系数为0.8。在80r/min的搅拌转速、220℃和2.5Mpa压力下，保温150min后进行固液分离，分离后的硼酸溶液中硫酸镁的浓度为1.45％，硫酸镁脱除率为96.78％，分离出的MgSO4·H2O晶体中H3BO3含量为0.85％。实施例3：用氧化镁和硫酸调整含有硫酸镁的硼酸溶液的pH＝3.5，其中硼酸溶液中硼酸的质量分数为12.5％，硫酸镁的质量分数为25％；然后将硼酸溶液转移至高压反应釜中，硼酸溶液在反应釜中的填充系数为0.9。在50r/min的搅拌转速、200℃和1.2Mpa压力下，保温120min后进行固液分离，分离后的硼酸溶液中硫酸镁的浓度为1.95％，硫酸镁脱除率为94.31％，分离出的MgSO4·H2O晶体中H3BO3含量为1.17％。实施例4：用氧化镁和硫酸调整含有硫酸镁的硼酸溶液的pH＝3.5，其中硼酸溶液中硼酸的质量分数为12.5％，硫酸镁的质量分数为25％；然后将硼酸溶液转移至高压反应釜中，硼酸溶液在反应釜中的填充系数为0.9。在120r/min的搅拌转速、220℃和1.6Mpa压力下，保温45min后进行固液分离，分离后的硼酸溶液中硫酸镁的浓度为1.03％，硫酸镁脱除率为97.03％，分离出的MgSO4·H2O晶体中H3BO3含量为1.29％。实施例5：用氧化镁和硫酸调整含有硫酸镁的硼酸溶液的pH＝3.5，其中硼酸溶液中硼酸的质量分数为12.5％，硫酸镁的质量分数为25％；然后将硼酸溶液转移至高压反应釜中，硼酸溶液在反应釜中的填充系数为0.9。在150r/min的搅拌转速、220℃和1.65Mpa压力下，保温30min后进行固液分离，分离后的硼酸溶液中硫酸镁的浓度为1.22％，硫酸镁脱除率为96.47％，分离出的MgSO4·H2O晶体中H3BO3含量为1.08％。实施例6：用氧化镁和硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用非蒸发结晶法脱除硼酸溶液中硫酸镁的新方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)利用氧化镁和硫酸调整含有硫酸镁的硼酸溶液的pH值为2～5，然后将含有硫酸镁的硼酸溶液转移至高压反应釜中；(2)将高压反应釜内的硼酸溶液在搅拌的条件下升温至140～220℃，调整高压反应釜中的压力为0.5～2.5Mpa，进行非蒸发结晶，结晶时间为30～240min；(3)待结晶结束后，将溶液从高压反应釜中排出，调整设备压力与外界大气压相等，进行固液分离，得到MgSO4·H2O晶体和剩余溶液。

【技术特征摘要】
1.一种利用非蒸发结晶法脱除硼酸溶液中硫酸镁的新方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)利用氧化镁和硫酸调整含有硫酸镁的硼酸溶液的pH值为2～5，然后将含有硫酸镁的硼酸溶液转移至高压反应釜中；(2)将高压反应釜内的硼酸溶液在搅拌的条件下升温至140～220℃，调整高压反应釜中的压力为0.5～2.5Mpa，进行非蒸发结晶，结晶时间为30～240min；(3)待结晶结束后，将溶液从高压反应釜中排出，调整设备压力与外界大气压相等，进行固液分离，得到MgSO4·H2O晶体和剩余溶液。2.根据权利要求1所述的一种利用非蒸发结晶法脱除硼酸溶液中硫酸镁的新方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：史培阳，刘宇哲，宁俊翔，张孜屹，刘承军，姜茂发，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21