一种孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种孔壁富含微孔的有序介孔氧化硅材料，是将三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸及硅源先后溶解于含有少量去离子水的无水乙醇中，随后依次经溶剂热处理、脱除溶剂及焙烧处理，制备得到孔壁富含微孔的有序介孔氧化硅材料。本发明专利技术制备的孔壁富含微孔的有序介孔氧化硅材料具有高度规整有序的二维六方介孔结构、较高的孔隙度、较大的比表面积、均一可调的介孔孔径、介孔孔壁中含有大量微孔且其含量可调控，在吸附、分离、催化等领域显示出较传统微孔材料和介孔材料更为广阔的应用前景。

An ordered mesoporous silica material rich in microporous structure and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料及其制备
本专利技术属于微孔－介孔复合孔材料制备
，涉及一种微孔－介孔复合孔氧化硅材料，特别是一种具有高比表面积和孔体积、介孔结构高度规整有序、介孔孔径均一可调、介孔孔壁中富含微孔且其含量可控的氧化硅材料及其制备方法。
技术介绍
微孔－介孔复合孔氧化硅材料孔隙结构发达、体积密度小、比表面积和孔体积大、化学性质稳定，可以有效避免单级孔道结构限制，有利于整合微孔和介孔的结构优势，提升材料的物化性能，从而在吸附、分离、催化等领域显示出较传统微孔材料和介孔材料更为巨大的应用前景(Carbohyd.Polym.,2019,213,352-360；Chem.Soc.Rev.,2013,42,3876-3893；Catalysis.Rev.,2007,49,457-509)。目前，微孔－介孔复合孔氧化硅材料合成策略通常是在微孔材料晶粒内部引入介孔或者是在介孔材料孔壁内产生微孔，具体合成方法主要包括后合成法、纳米组装法及原位合成法等(Chem.Soc.Rev.,2013,42,3671-3688；J.Phys.Chem.C,2008,112,19367-19371；RSCAdv.,2015,5,28124-28132)。然而，受到两种孔材料制备所需条件不同的影响，致使所得复合孔氧化硅材料中的介孔孔道多为无序孔结构。在强酸性介质中，以三嵌段共聚物非离子表面活性剂(如P123)为导向介孔结构的模板剂，通过水热合成法制备得到有序介孔氧化硅材料SBA-15，可谓是有序介孔材料合成史上的重大突破(Science,1998,279,548-554)。与传统有序介孔氧化硅材料相比，SBA-15不仅具有高度规整有序的介孔孔道结构及均一可调的介孔孔径，且介孔孔壁中存在有一定量孔径介于0.3～2nm的微孔(Chem.Mater.,2000,12,1961-1968)。这种双重孔结构的特性，使得SBA-15材料在气体吸附与分离方面显示出较具有单一孔结构的微孔材料或介孔材料更为优异的性能。同时，介孔孔壁中微孔的引入，在提高所制备材料的水热稳定性，改善客体相在孔道内的分散性和可接近性，以及反相制备纳米有序介孔碳材料等方面，均显示出非常重要的促进作用(J.Phys.Chem.B,2005,109,8723-8732；J.Phys.Chem.B,2003,107,2205-2213；Chem.Commun.,2001,349-350)。研究人员普遍认为，在强酸性水溶液中，硅源水解得到的硅羟基物种可以与三嵌段共聚物非离子表面活性剂胶束外层具有亲水性的聚环氧乙烷嵌段之间通过氢键作用进行自组装，并包裹于表面活性剂胶束表面，形成具有有序介孔结构的有机－无机复合材料。在随后的焙烧处理过程中，存在于介孔孔道内的表面活性剂疏水嵌段(主要是聚环氧丙烷嵌段)及部分嵌入到介孔孔壁内的聚环氧乙烷嵌段发生分解，在产生有序介孔结构的同时，在氧化硅介孔孔壁中形成无序的微孔(Chem.Mater.2000,12,1961-1968)。然而，随着水热处理温度的升高，三嵌段共聚物非离子表面活性剂中聚环氧乙烷嵌段的亲水性逐渐减弱(Chem.Commun.,2001,2726–2727)，并伴随着孔壁中的硅羟基含量因硅物种的快速聚合而显著降低(J.Mater.Res.2011,26,804-814)，致使在高温强酸性水热合成体系中，表面活性剂中聚环氧乙烷嵌段在氧化硅介孔孔壁中的嵌入量显著减小，导致所制备的SBA-15材料孔壁中微孔含量相对较少，且难以有效调控。因此，如何通过简单、易重复的制备工艺，优化合成条件以有效调控硅源的水解－聚合速率、硅羟基含量及其与有机模板剂胶束亲水嵌段间的相互作用，制备出具有高比表面积和孔体积、介孔结构高度规整有序且介孔孔壁中富含微孔的复合孔氧化硅材料，成为当今氧化硅功能材料研究的一个重要内容。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料，以及该氧化硅材料的制备方法，以通过简单易重复的制备工艺，合成出介孔结构高度规整有序、比表面积和孔体积较大、介孔孔径分布集中、介孔孔径可调、介孔孔壁富含微孔且其含量可调控的氧化硅材料。本专利技术所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料是以硅源、三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸、去离子水和无水乙醇为原料，将去离子水、三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸和硅源依次溶解于无水乙醇中得到澄清溶液，将所述澄清溶液在50～150℃下进行溶剂热处理得到表面包裹有硅羟基物种的表面活性剂复合胶束溶胶，脱除表面活性剂复合胶束溶胶中的溶剂，于400～650℃下焙烧得到的氧化硅材料，其中，所述原料用量满足去离子水∶有机羧酸∶无水乙醇∶硅源∶三嵌段共聚物非离子表面活性剂=80～300∶5～60∶500～2500∶20～100∶1的摩尔配料比。本专利技术所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料中，所述原料三嵌段共聚物非离子表面活性剂是结构式为EOnPOmEOn或EOnBOmEOn，以聚环氧乙烯为亲水嵌段、聚环氧丙烯或聚环氧丁烯为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，n=10～250，m=20～120；其中EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯。进一步地，所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或硅酸钠。进一步地，所述的有机羧酸为草酸、冰醋酸或柠檬酸。本专利技术以溶解有少量去离子水和有机羧酸的无水乙醇为溶剂，与传统强酸条件下的水热合成法相比，可以有效降低合成体系中硅羟基物种的聚合速率，提高三嵌段共聚物非离子表面活性剂亲水嵌段在氧化硅介孔孔壁中的嵌入量，进而提高所制备有序介孔氧化硅材料孔壁中的微孔含量。本专利技术制备的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料具有高度规整有序的二维六方介孔结构、较高的孔隙度、较大的比表面积、均一可调的介孔孔径，介孔孔壁中富含大量微孔且其含量可控。经检测，其介孔孔径4.5～10.0nm，微孔孔径0.1～2.0nm，介孔比表面积450～1000m2/g，介孔孔体积0.3～1.6cm3/g，微孔比表面积150～550m2/g，微孔孔体积0.10～0.32cm3/g。进而，本专利技术所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料具体是按照下述方法制备得到的：1)、按照去离子水∶有机羧酸∶无水乙醇∶硅源∶三嵌段共聚物非离子表面活性剂=80～300∶5～60∶500～2500∶20～100∶1的摩尔配料比，将去离子水、三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸和硅源依次完全溶解于无水乙醇中，得到澄清溶液；2)、将所述澄清溶液密封于高压反应釜内，于50～150℃下进行溶剂热处理，得到表面包裹有硅羟基物种的表面活性剂复合胶束溶胶；3)、脱除所述表面活性剂复合胶束溶胶中的溶剂，得到包裹表面活性剂胶束的氧化硅复合样品；4)、将所述氧化硅复合样品在400～650℃下焙烧脱除表面活性剂，制备得到孔壁富含微孔的有序介孔氧化硅材料。本专利技术上述制备方法中，优选将所述澄清溶液进行溶剂热处理6～24h。进而，优选的氧化硅复合样品焙烧时间为5～8h。更进一步地，本专利技术优选将所述表面活性剂复合胶束溶胶置于旋转蒸发仪内，于70～160℃下挥发溶剂，得到包裹表面活性剂胶束的氧化硅复合样品。本专利技术通过简单易本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料，是以硅源、三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸、去离子水和无水乙醇为原料，将去离子水、三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸和硅源依次溶解于无水乙醇中得到澄清溶液，将所述澄清溶液在50～150℃下进行溶剂热处理得到表面包裹有硅羟基物种的表面活性剂复合胶束溶胶，脱除表面活性剂复合胶束溶胶中的溶剂，于400～650℃下焙烧得到的氧化硅材料，其中，所述原料用量满足去离子水∶有机羧酸∶无水乙醇∶硅源∶三嵌段共聚物非离子表面活性剂=80～300∶5～60∶500～2500∶20～100∶1的摩尔配料比。

【技术特征摘要】
1.一种孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料，是以硅源、三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸、去离子水和无水乙醇为原料，将去离子水、三嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机羧酸和硅源依次溶解于无水乙醇中得到澄清溶液，将所述澄清溶液在50～150℃下进行溶剂热处理得到表面包裹有硅羟基物种的表面活性剂复合胶束溶胶，脱除表面活性剂复合胶束溶胶中的溶剂，于400～650℃下焙烧得到的氧化硅材料，其中，所述原料用量满足去离子水∶有机羧酸∶无水乙醇∶硅源∶三嵌段共聚物非离子表面活性剂=80～300∶5～60∶500～2500∶20～100∶1的摩尔配料比。2.根据权利要求1所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料，其特征是所述的三嵌段共聚物非离子表面活性剂是结构式为EOnPOmEOn或EOnBOmEOn，以聚环氧乙烯为亲水嵌段、聚环氧丙烯或聚环氧丁烯为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，n=10～250，m=20～120；其中EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯。3.根据权利要求1或2所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料，其特征是所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或硅酸钠。4.根据权利要求1或2所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料，其特征是所述的有机羧酸为草酸、冰醋酸或柠檬酸。5.根据权利要求1或2所述的孔壁富含微孔结构的有序介孔氧化硅材料，所述氧化硅材料具有高度规整有序的二维六方介孔结构，其介孔孔径4.5～10.0nm，微孔孔径...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘大海，王永杰，于峰，陈树伟，闫晓亮，范彬彬，李瑞丰，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14