大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法技术

本发明专利技术涉及单壁碳纳米管的结构控制制备领域，具体为一种大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法。采用浮动催化剂化学气相沉积法宏量制备大直径单壁碳纳米管，实现直径大于2nm、且直径分布范围较窄的单壁碳纳米管的宏量可控制备；其中，95％以上的碳纳米管直径分布于2.1～2.7nm，87％以上的碳纳米管直径分布于2.1～2.5nm；单壁碳纳米管的纯度高、杂质少，催化剂残留量低于4.1wt％；单壁碳纳米管的结晶性高，最高抗氧化温度为809℃。利用液相法纺出的单壁碳纳米管纤维具有更高的电导率，为研究单壁碳纳米管的纳米限域效应、管内填充物质的奇异物理、化学特性提供材料基础，有望应用于催化、生物、医药等领域。

Macroscopical and controllable preparation of large and narrow diameter SWNTs

【技术实现步骤摘要】
大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法
本专利技术涉及单壁碳纳米管的结构控制制备领域，具体为一种大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法。
技术介绍
碳纳米管具有纳米尺度的一维中空管腔，在纳米尺度局域空间中，客体分子的排列方式可能完全不同于宏观表面，可发生很多极限物理化学过程，因此碳纳米管也被认为是最小的“化学试管”。从被发现起，碳纳米管极大的长径比以及接近理想的一维纳米中空管腔就引起化学家们的浓厚兴趣，碳纳米管中空管腔被预言可用作纳米试管、虹吸管、超级吸附剂、催化剂载体、储能材料、电极材料等。目前，科研人员可以在尺度为1至几十纳米的碳纳米管管腔内填充各种材料(文献1：XianglongZhao,FengLi,etal..AdvancedFunctionalMaterials.2017.27(9):1605717)。这些填充有纳米颗粒的碳纳米管复合材料在催化(文献2：XiulianPan，XinheBao.AccountsofChemicalResearch.2011.44(8):553–562；文献3：SerpPhilippe,CastillejosEva.Chemcatchem.2010.2(1):41–47)、电化学储能(文献4：LotaGrzegorz,FrackowiakElzbieta,etal..ChemicalPhysicsLetters.2007.434(1-3):73–77；文献5：DangshengSu,GabrieleCenti.JournalofEnergyChemistry.2013.22(2):151–173)、纳电子器件(文献6：RHatakeyama.,Y.F.Li.JournalofAppliedPhysics.2007.102(3):034309)、纳米医学(文献7：BalajiSitharaman,KyleR.Kissell,etal..ChemicalCommunications.2005.(31):3915–3917；文献8：BalajiSithararnan,LonJWilson.InternationalJournalofNanamedicine.2006.1(3):291–295)等领域展现出优异的性能。而且，研究表明随着碳纳米管直径的减小，碳纳米管的限域效应越明显。因此，单壁碳纳米管是最理想的纳米反应器。然而，通常制备的单壁碳纳米管的直径均小于2nm，在其中空管腔内填充材料极其困难。而直径在2～3nm的大直径单壁碳纳米管既具有限域效应，同时具有大于常规单壁碳纳米管的中空管腔，可降低材料填充难度，在作为纳米反应器方面具有优势。同时，大直径单壁碳纳米管由于拥有更小的带隙、更高的载流子浓度、管间接触面积大，可有效降低管间接触电阻，在构建高导电性单壁碳纳米管薄膜和单壁碳纳米管纤维方面也更具优势(文献9：JoseMMarulanda,AshokSrivastava.PhysicaStatusSolidiB-basicSolidStatePhysics.2008.245(11):2558-2562；文献10：YBattie,LBroch,etal..Carbon.2015.83：32-39；文献11：HongzhangGeng,KiKangKim,etal..Nano.2007.2(3):157-167)。综上所述，制备结构均一的大直径单壁碳纳米管在纳米反应器、导电薄膜、高导电纳米管纤维等基础与应用研究领域都具有重要的价值。然而，目前几种典型制备方法所获得的单壁碳纳米管直径或小于2nm，或直径分布范围很宽。例如，电弧法制备的单壁碳纳米管的平均直径为1.5nm，激光蒸发法制备的单壁碳纳米管的平均直径为1.4nm，流化床化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的直径均一性较差，直径分布于1～6nm的宽范围，高压化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管平均直径为1.2nm，浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管平均直径为2nm(文献12：YasumitsuMiyata,KoheiMizuno,etal..JournalofNanomaterials.2011.786763)。相比较而言，浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管直径较大，但当直径大于2.2nm后，碳纳米管壁数不可避免的随之增加，所得产物为不同壁数碳纳米管的混合物，产物均一性差，单壁碳纳米管的占比不高。因此，建立一种高纯度、高质量、直径均一、大直径单壁碳纳米管的宏量制备方法具有非常重要的基础研究意义和实际应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高纯度、高结晶性、直径均一、大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法。本专利技术解决的第一个技术问题是增大催化剂颗粒微溶区尺寸，实现尺寸均一、大直径单壁碳纳米管的可控制备；本专利技术解决的第二个技术问题是提高催化剂活性，实现高纯度单壁碳纳米管的宏量制备；本专利技术解决的第三个技术问题是抑制无定型炭等杂质的生成，实现高结晶性、高纯度单壁碳纳米管的可控生长。基于以上技术改进，本专利技术实现高纯度、高结晶性、低杂质含量、直径均一、大直径单壁碳纳米管的宏量制备。本专利技术的技术方案是：一种大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，采用浮动催化剂化学气相沉积法，以易挥发的过渡金属茂化物为催化剂前驱体，以含硫的有机物噻吩为生长促进剂，以碳氢化合物乙烯、甲烷和甲苯为碳源，以氢气为载气，在1100～1300℃下宏量制备大直径单壁碳纳米管；所制备单壁碳纳米管的直径大于2nm，且直径分布窄，95％以上的碳纳米管直径分布于2.1～2.7nm，87％以上的碳纳米管直径分布于2.1～2.5nm。所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，催化剂前驱体为二茂铁、二茂钴或二茂镍。所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，碳氢化合物、催化剂前驱体、生长促进剂的质量比为100:5～15:2～3，氢气流量为3000～5000sccm。所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，单壁碳纳米管的结晶度高，集中抗氧化温度为780～809℃。所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，单壁碳纳米管纯度高，催化剂残留量低于4.1wt％。所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，碳源转化率为15～25％，在内径为4cm的反应腔体内，碳纳米管产率为0.2～0.3g/h。所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，通过控制低温分解碳源浓度来延缓碳管成核，进而使催化剂和生长促进剂相互作用形成微溶区尺寸增大。所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，以单壁碳纳米管为原料利用液相法纺出高电导率的单壁碳纳米管纤维，单壁碳纳米管纤维的电导率是5×104～10×104S/m。所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，所制备的宏量、高纯度、高结晶性、直径均一、大直径单壁碳纳米管为研究单壁碳纳米管的限域效应、管内填充物质的奇异物理、化学特性提供材料基础，应用于催化、生物或医药领域。本专利技术的设计思想是：在浮动催化剂化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的过程中，催化剂和生长促进剂前驱体在气流带动下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，其特征在于，采用浮动催化剂化学气相沉积法，以易挥发的过渡金属茂化物为催化剂前驱体，以含硫的有机物噻吩为生长促进剂，以碳氢化合物乙烯、甲烷和甲苯为碳源，以氢气为载气，在1100～1300℃下宏量制备大直径单壁碳纳米管；所制备单壁碳纳米管的直径大于2nm，且直径分布窄，95％以上的碳纳米管直径分布于2.1～2.7nm，87％以上的碳纳米管直径分布于2.1～2.5nm。

【技术特征摘要】
1.一种大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，其特征在于，采用浮动催化剂化学气相沉积法，以易挥发的过渡金属茂化物为催化剂前驱体，以含硫的有机物噻吩为生长促进剂，以碳氢化合物乙烯、甲烷和甲苯为碳源，以氢气为载气，在1100～1300℃下宏量制备大直径单壁碳纳米管；所制备单壁碳纳米管的直径大于2nm，且直径分布窄，95％以上的碳纳米管直径分布于2.1～2.7nm，87％以上的碳纳米管直径分布于2.1～2.5nm。2.按照权利要求1所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，其特征在于，催化剂前驱体为二茂铁、二茂钴或二茂镍。3.按照权利要求1所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，其特征在于，碳氢化合物、催化剂前驱体、生长促进剂的质量比为100:5～15:2～3，氢气流量为3000～5000sccm。4.按照权利要求1所述的大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法，其特征在于，单壁碳纳米管的结晶度高，集中抗氧化温度为780～809℃。5.按照权利要求1所述的大直径...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯鹏翔，石超，刘畅，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21