一种基于3D打印的具有结构的碳气凝胶及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种基于3D打印的具有结构的碳气凝胶及其制备。该碳气凝胶是由氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶通过3D打印机打印出设定结构，然后经冷冻干燥、热亚胺化、碳化后得到。该制备通过3D打印技术准确有效的构建3D结构，得到的碳气凝胶能够良好的保持3D打印结构，且合成过程简易、环保，操作简单，是一种绿色的化学制备方法。

A structure based carbon aerogel based on 3D printing and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种基于3D打印的具有结构的碳气凝胶及其制备
本专利技术属于气凝胶及其制备领域，特别涉及一种基于3D打印的具有结构的碳气凝胶及其制备方法。
技术介绍
基于快速成型的3D打印技术由于具有较大高宽比和含有跨度特征的复杂精细的三维周期结构而引起研究学者的广泛关注。3D打印技术是一种新型的无模成型技术。该技术借助计算机辅助设计和精密机械，通过逐层叠加的方式制备简单三维周期结构和含跨度(无支撑)或具有很大高宽比的复杂三维结构。目前实验室所用的3D打印机可通过计算机、点胶机、空气压缩机、3D打印平台构成。但要利用3D打印技术进行成型的一个重要前提是所打印的油墨必须为非牛顿流体，具有剪切变稀的流变行为。聚酰胺酸是由二元胺与二元酐缩聚形成的高分子，聚酰胺酸形成的水凝胶分子链间具有较强的氢键相互作用力。氧化石墨烯含有大量的含氧官能团，如羧基、羟基、羰基和环氧基等，这些含氧官能团不但使氧化石墨烯具有很好的亲水性，还能作为物理交联或化学反应的活性位点，参与多种物理、化学反应，形成交联网络。因此，将聚酰胺酸与氧化石墨烯复合，利用两者之间强氢键作用而进行溶胶凝胶转变形成具有粘弹性的水凝胶。该水凝胶具有剪切变稀的非牛顿流体特性，在进行3D打印的过程中可顺利通过针头而挤出成型。且相比于单纯氧化石墨烯水凝胶，其粘度及模量大幅度提高，因此在成型后能够保持3D打印结构而不发生坍塌，符合3D打印成型技术的要求。氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶可利用3D打印技术，通过计算机的辅助设计准确有效的构建多种精细的3D结构。成型的水凝胶经过冷冻干燥、热亚胺化、碳化过程形成具有特定3D结构的碳气凝胶制品。其中的氧化石墨烯作为电化学活性物质，在碳化过程中得以还原形成具有良好导电性的石墨烯导电网络。因此，可利用氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶通过3D打印技术来制备精细器件。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种基于3D打印的具有结构的碳气凝胶及其制备方法，以填补现有技术的空白。本专利技术提供了一种基于3D打印的具有结构的碳气凝胶，所述碳气凝胶是由氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶通过3D打印机打印出特定结构，然后冷冻干燥、热亚胺化、碳化得到。本专利技术还提供了一种基于3D打印的具有结构的碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将水溶性聚酰胺酸溶解于氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸溶胶，其中氧化石墨烯和水溶性聚酰胺酸的质量比为1:1～8:1；(2)将步骤(1)中氧化石墨烯/聚酰胺酸溶胶静置，通过溶胶-凝胶过程得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶；(3)将步骤(2)中氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶转移到针筒中，超声，通过3D打印机打印出设定结构，得到具有设定结构的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶；(4)将步骤(3)中具有特定结构的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥，将得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸气凝胶进行热亚胺化、碳化，得到具有结构的碳气凝胶。所述步骤(1)中水溶性聚酰胺酸的制备方法包括：先把聚酰亚胺的聚合单体二元胺溶解于极性溶剂中，再加入另外一种二元酐单体，在冰水浴中聚合反应一段时间后加入助溶剂三乙胺，反应一段时间，最终制备得到聚酰胺酸溶液；将得到的聚酰胺酸溶液置于一定高度，缓慢流进去离子冰水中，沉析得到丝状聚酰胺酸，再将丝状聚酰胺酸冷冻干燥，即可得到水溶性聚酰胺酸干丝。所述聚合单体二元胺包括4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺。所述二元酐单体包括均苯四甲酸二酐、二苯醚四羧酸二酐或联苯四羧酸二酐。所述极性溶剂包括N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液的制备方法包括：将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声4～12h。所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液浓度为20～50mgmL-1；氧化石墨烯由Hummers方法制备。所述步骤(1)中搅拌时间为6～12h。所述步骤(2)中溶胶-凝胶时间为12～48h。所述步骤(3)中针筒的针头直径为0.1mm～2mm。所述步骤(3)中设定结构包括纤维结构、螺旋结构、指间交错结构、立体框架结构、桶状结构、柱状结构、椅子状结构或金字塔结构。所述步骤(4)中热亚胺化温度为300～400℃，热亚胺化时间为1～3h。所述步骤(4)中碳化温度为600～900℃，碳化时间为1～3h。本专利技术中氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶可通过3D打印技术准确有效的构建3D结构，成型后的水凝胶经过冷冻干燥、碳化过程形成具有结构的碳气凝胶制品，这是由于聚酰胺酸通过氢键作用交联氧化石墨烯后，发生溶胶-凝胶转变而形成具有粘弹性的软凝胶，该凝胶具有高粘度、高模量，以及剪切变稀的非牛顿流体行为，且相比于单纯的氧化石墨烯水凝胶，其粘度及模量大幅度提高，因此可利用3D打印技术构建3D结构，使得碳气凝胶制品能够良好的保持3D打印结构。中国专利CN104355302A中以聚酰胺酸作为主体材料，氧化石墨烯为交联剂，氧化石墨烯/聚酰胺酸质量比为2：100～10:100，由于聚酰胺酸含量过高导致水凝胶粘度和模量过高而无法顺利挤出针头，无法满足3D打印的要求而进行成型。且由于聚酰胺酸为主体，在热亚胺化后形成的聚酰亚胺具有较大的收缩。中国专利CN107936685A通过分子结构设计制备了一种可供3D打印的聚酰亚胺油墨，以聚酰亚胺为主体材料经过3D打印后置于室温下得到聚酰亚胺制品。由于成型的聚酰亚胺凝胶在室温下静置，内部未能形成网络孔结构，经过超临界干燥后得到聚酰亚胺气凝胶。本专利技术以氧化石墨烯作为主体材料，聚酰胺酸作为交联剂，两者质量比为1:1～8:1，由于氧化石墨烯水凝胶具有剪切变稀的流变特性，加入少量的聚酰胺酸后能提升水凝胶的粘度和模量，使得水凝胶在满足3D打印的剪切变稀流变要求后，还能在成型后保持结构而不坍塌，之后结合冷冻干燥技术，能更好的将3D打印结构有保持下来，并且通过冷冻干燥使内部能够形成交联的网络孔结构，因此本专利技术通过3D打印制备的氧化石墨烯/聚酰胺酸气凝胶不仅具有周期性的3D打印结构，内部还具有交联的网络孔结构(如图4所示)。且由于氧化石墨烯作为主体材料，又有聚酰胺酸起到交联作用，使得亚胺化后石墨烯/聚酰亚胺气凝胶的收缩率很小，碳化后能够保持稳定的结构。因此本专利技术与中国专利CN104355302A的区别在于，本专利技术所制备的水凝胶是氧化石墨烯基水凝胶，并由3D打印技术进行成型，在热亚胺化及碳化后收缩较小。而中国专利CN104355302A所制备的水凝胶是聚酰胺酸基水凝胶，无法使用3D打印技术进行成型，且在热亚胺化及碳化后会产生较大的收缩。本专利技术与中国专利CN107936685A的区别在于，本专利技术是对氧化石墨烯基水凝胶进行3D打印，且结合冷冻干燥技术形成内部为网络孔结构的气凝胶，整个过程成本低、简便、环保。而中国专利CN107936685A是对聚酰亚胺凝胶进行打印，化学热亚胺化过程不环保，且所利用的超临界干燥技术所需设备庞大、成本高、耗费时间。因此本专利技术可通过3D打印可设计成各种精细结构的碳气凝胶，在微型电子器件中(例如传感器、超级电容器)具有广阔的应用。有益效果(1)本专利技术合成过程简易、环保，操作简单，是一种绿色的化学制备方法。(2)实验构思巧妙：采用含有大量官能团的氧化石墨烯与聚酰胺酸进行交联，使得水凝胶具有高粘度、高模量，以及剪切变稀的非牛顿流本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于3D打印的具有结构的碳气凝胶，其特征在于，所述碳气凝胶是由氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶通过3D打印机打印出设定结构，然后经冷冻干燥、热亚胺化、碳化后得到。

【技术特征摘要】
1.一种基于3D打印的具有结构的碳气凝胶，其特征在于，所述碳气凝胶是由氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶通过3D打印机打印出设定结构，然后经冷冻干燥、热亚胺化、碳化后得到。2.一种基于3D打印的具有结构的碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将水溶性聚酰胺酸溶解于氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸溶胶；其中氧化石墨烯和水溶性聚酰胺酸的质量比为1:1～8:1；(2)将步骤(1)中氧化石墨烯/聚酰胺酸溶胶静置，通过溶胶-凝胶过程得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶；(3)将步骤(2)中氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶转移到针筒中，超声，通过3D打印机打印出设定结构，得到具有结构的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶；(4)将步骤(3)中具有结构的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥，将得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸气凝胶进行热亚胺化、碳化，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：樊玮，元诗佳，刘天西，王栋，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31