一种多孔管状中空结构的金纳米材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多孔管状中空结构的金纳米材料及其制备方法，该金纳米材料表面具有多孔且内部为空腔的管状结构，内径为50‑500纳米，管壁厚度为1‑50纳米，长度为1‑20微米；其中所述管壁上孔的孔径为1‑50纳米、孔壁厚为1‑50纳米，壁为二维或三维多孔。本发明专利技术首先通过多元醇工艺制备银纳米线作为模板，然后再通过反应获得金银复合核壳纳米结构，经过超纯水洗涤，使其分散于水中在一定温度下退火得到金银合金，再将其置于浓硝酸中腐蚀一段时间，最后进行分离即得到类似于宏观多孔金形貌的中空管状结构的金纳米材料。本发明专利技术方法工艺简单易操作，重复性好，成本低，所得金纳米材料可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、药物靶向载体、癌细胞光热疗等领域。

A gold nanomaterial with porous tubular hollow structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种多孔管状中空结构的金纳米材料及其制备方法
本专利技术涉及一种多孔管状中空结构的纳米材料及其制备方法，尤其涉及到一种可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、药物靶向载体、癌细胞光热疗等的孔径大小、孔隙率、壁厚可调，尺寸可控的多孔管状中空结构的金纳米材料及其制备方法。
技术介绍
自从上世纪八十年代末日本科学家Haruta等人发现负载在金属氧化物或活性炭上的金纳米颗粒具有良好的催化活性以来(MasatakaHaruta，TetsuhikoKobayashi“Methodfortheproductionofultra-finegoldparticlesimmobilizedonametaloxide”USPatent，4,839,327，June13，1989)，金作为催化剂被大量研究。而金纳米材料在材料科学界正受到强烈的关注，尤其是作为一种具有生物惰性的金属材料更是被广泛应用于生物医学领域。美国Rice大学Halas等人在氧化硅纳米球表面生长一层金壳并发现其具有特异的光学性能(Chem.Phys.Lett.，1998，28；243-247)并在生物医学(Proc.Natl.Acad.Sci.USA，2003，100：13549-13554；NanoLett.，2007，7，1929-1934)上有着广泛应用。美国Washington大学夏幼南等则以银纳米颗粒为模板通过置换反应得到金的纳米壳状或壁有孔的笼状结构(Science，2002，298：2176-2179；NanoLett.，2003，3：1569-1572)，并随后在生物医学上有应用(NanoLett.，2005，5：473-477；NanoLett.，2007，7：1318-1322；NanoLett.，2007，7：3798-3802)。但是现有的这些金的纳米材料无论是壳核结构还是笼状结构其光学性能的可调性都不是很大，而且笼状结构所具有的仅是不连续孔并且孔隙率不高，相对来说比表面积不够大。检索表明，采用通过银纳米线为模板在其表面沉积不同厚度的金并通过退火使其合金化再通过腐蚀得到多孔管状中空结构金纳米材料的制备方法未见报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种孔径大小、孔隙率壁厚可调，尺寸可控的多孔管状中空结构金纳米材料及其制备方法。本专利技术所采取的制备技术是首先以优化的多元醇工艺来制备所需的银纳米线。然后将所制得的银纳米线分散于一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵(或十二烷基硫酸钠、或十二烷基苯磺酸钠、或聚乙烯吡咯烷酮、或柠檬酸钾、或它们之间的混合物)水溶液中，将一定浓度的抗坏血酸(或硼氢化钠、或柠檬酸、或葡萄糖、或它们的混合液)作还原剂加入该水溶液中，在一定搅拌速度下搅拌均匀，再加入一定浓度的氯金酸水溶液，再搅拌一定时间即得到金银复合的核壳结构。用甲醇、超纯水洗涤所得金银复合核壳结构后，将所得核壳结构再分散于水中在一定温度下退火一段时间得到金银合金，再将其置于浓硝酸中腐蚀一段时间，然后进行分离，最终获得类似于宏观多孔金形貌的多孔管状中空结构的金纳米材料。本专利技术所述多孔管状中空结构的金纳米材料，其特征是：所述金纳米材料为表面呈多孔内部为空腔的管状结构，内径为35-650纳米，管壁厚度为1-60纳米，长度为1-20微米；其中所述管壁上孔的孔径为1-45纳米，孔壁厚为1-45纳米，壁为二维或三维多孔。上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法，由下述步骤组成：(1)由多元醇工艺制备银纳米线；(2)称取上述银纳米线0.001-0.1克分散于浓度为0.001-2摩尔/升的十六烷基三甲基溴化胺水溶液中，配制成以银原子计弄苏为0.001-500毫摩尔/升的银纳米线分散液；(3)取上述配好的银纳米线分散液1-50毫升，并向其中加入浓度为0.001-1摩尔/升的抗坏血酸水溶液作还原剂，搅拌均匀，再加入浓度为0.001-5毫摩尔/升的HAuCl4溶液，并在0-90℃温度条件下搅拌反应2-150分钟；(4)上述反应停止后，用超纯水清洗并在3000-20000转/分钟下离心1-50分钟，重复2-10次；(5)将上述离心所得的沉淀物再重新分散到5-50毫升水中，装入高压反应釜在20-700℃下退火5-180分钟；(6)退火后，向退火液中加入0.5-10毫升浓硝酸，并反应1-20分钟，再用超纯水清洗并在3000-20000转/分钟下离心1-50分钟，重复1-15次，即得所述多孔管状中空结构的金纳米材料。上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(1)所述多元醇优选乙二醇，其制备银纳米线的方法是：将无水乙二醇加入三口瓶中，油浴升温至150±15℃并恒温1±0.2小时，然后将配好的硝酸银乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液同时滴加入上述三口瓶中，滴完后再恒温1±0.2小时，然后离心分离得到银纳米线。上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(1)所述银纳米线的直径优选50-500纳米，长度优选1-20微米，形貌呈横截面为五边形的线状结构。上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(2)所述十六烷基三甲基溴化铵能以十二烷基硫磺酸、或十二烷基苯磺酸钠、或聚乙烯吡咯烷酮、或柠檬酸钾替代。上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(2)所述银纳米线分散液以银原子计浓度为0.1-100毫摩尔/升。上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(3)所述抗坏血酸能以硼氢化钠、或柠檬酸、或葡萄糖、或它们的混合物替代。上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(3)所述还原剂浓度为0.001-0.1摩尔/升；HAuCl4溶液浓度为0.01-10毫摩尔/升，反应温度条件为10-80℃，反应时间为10-120分钟。更进一步的，步骤(3)所述还原剂浓度为0.02摩尔/升；HAuCl4溶液浓度为1毫摩尔/升，反应温度条件为20-60℃，反应时间为5-80分钟。上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(4)所述的离心转速优选8000-13000转/分钟，离心时间优选3-15分钟，重复次数优选2-6次。上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(5)所述退火温度优选300-350℃，退火时间优选60-150分钟。上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(6)所述的浓硝酸用量为1-5毫升，反应时间为2-10分钟，离心转速为8000-13000转/分钟，离心时间为3-15分钟，重复次数为2-6次。本专利技术与现有金的笼状或壳核结构材料的制备技术相比，具有以下优点：(1)该方法制备的多孔管状中空结构金纳米材料既保持了原有银纳米线模板的形貌，又形成了内部为空腔，壁为二维或三维多孔的新颖结构；(2)该方法制得的多孔管状中空结构金纳米材料其比表面积更大，同时内部空腔为其作为生物药物载体提供了可能性；(3)该制备方法工艺简单，操作方便，重复性好，成本相对低廉；而传统基于置换反应所得的金的纳米笼状结构孔隙率不够高，光学调节范围较窄，且反应温度较高，制备工艺复杂，重复性差，成本高。附图说明图1为本专利技术实施例1中制备的多孔管状中空结构的金纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图。图2为本专利技术实施例1中制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔管状中空结构的金纳米材料，其特征是：所述金纳米材料为表面呈多孔内部为空腔的管状结构，内径为35‑650纳米，管壁厚度为1‑60纳米，长度为1‑20微米；其中所述管壁上孔的孔径为1‑45纳米，孔壁厚为1‑45纳米，壁为二维或三维多孔。

【技术特征摘要】
1.一种多孔管状中空结构的金纳米材料，其特征是：所述金纳米材料为表面呈多孔内部为空腔的管状结构，内径为35-650纳米，管壁厚度为1-60纳米，长度为1-20微米；其中所述管壁上孔的孔径为1-45纳米，孔壁厚为1-45纳米，壁为二维或三维多孔。2.权利要求1所述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法，由下述步骤组成：(1)由多元醇工艺制备银纳米线；(2)称取上述银纳米线0.001-0.1克分散于浓度为0.001-2摩尔/升的十六烷基三甲基溴化胺水溶液中，配制成以银原子计浓度为0.001-500毫摩尔/升的银纳米线分散液；(3)取上述配好的银纳米线分散液1-50毫升，并向其中加入浓度为0.001-1摩尔/升的抗坏血酸水溶液作还原剂，搅拌均匀，再加入浓度为0.001-5毫摩尔/升的HAuCl4溶液，并在0-90℃温度条件下搅拌反应2-150分钟；(4)上述反应停止后，用超纯水清洗并在3000-20000转/分钟下离心1-50分钟，重复2-10次；(5)将上述离心所得的沉淀物再重新分散到5-50毫升水中，装入高压反应釜在20-700℃下退火5-180分钟；(6)退火后，向退火液中加入0.5-10毫升浓硝酸，反应1-20分钟后，再用超纯水清洗并在3000-20000转/分钟下离心1-50分钟，重复1-15次，即得所述多孔管状中空结构的金纳米材料。3.如权利要求2所述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(1)所述银纳米线的直径为50-500纳米，长度为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：浙江和超新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33