含有生物成因碳的β-丙内酯基共聚物，其生产方法及其用途技术

本文提供了用于以工业规模由可再生EO和CO生产可生物降解的β‑丙内酯基聚酯聚合物的方法和系统。

The production method and application of \u03b2 - propionolactone copolymers containing biogenic carbon

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有生物成因碳的β-丙内酯基共聚物，其生产方法及其用途
本公开一般涉及聚合材料和由β-丙内酯衍生的聚合物的生产，所述β-丙内酯由可再生环氧乙烷和一氧化碳进料源生产。更具体地，本专利技术涉及适用于热塑性塑料应用、防潮应用、包装应用等以及用作化学前体的丙内酯共聚物，和生产此类聚合物的方法。
技术介绍
聚(β-丙内酯)是一种脂肪族聚酯，并且可以完全生物降解成CO2和水。由于其可生物降解性，聚(β-丙内酯)在许多不同领域(包含医疗、药物和包装工业)具有潜在的应用。本专利技术涉及由β-丙内酯和共聚单体生产共聚物。聚丙内酯(PPL)是一种可生物降解的聚合物，其可以用于许多应用，例如纤维和薄膜。还已知，PPL可以热降解成高纯度丙烯酸，其在聚丙烯酸基超吸收性聚合物、洗涤剂共助洗剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂的生产中有很大的需求量。美国专利第6,852,865号中公开的环氧化物的羰基化的最新进展和β-丙内酯的有效开环聚合开辟了由环氧乙烷和CO生产聚(β-丙内酯)的有效合成路线。然而，存在着阻止高度无定形的聚(β-内酯)工业化处理的实际问题。由于其低熔点，高度无定形的聚(β-丙内酯)几乎不可能以合理的操作速率生产。需要提供用于具有短使用寿命并且此后需要快速同化回到环境中的产品的高度可生物降解的聚合物。由可再生源和再循环源生产此类聚合物将进一步减少其环境足迹。因此，仍然需要生产具有改善的可加工性和热稳定性的β-丙内酯共聚物的方法。
技术实现思路
由β-丙内酯(bPL)聚合聚丙内酯(PPL)是总所周知的，但是本专利技术涉及用于将从来自生物质源的环氧乙烷(EO)和优选的一氧化碳(CO)的羰基化获得的bPL包含到内酯基聚物中的系统和方法。可以将可再生源的bPL聚合以生产PPL均聚物和PPL杂聚物和PPL聚合物衍生物。这些独特的可持续聚合物具有高度可生物降解性，同时仍能满足许多应用中所需的材料的性能要求。此bPL衍生的聚合物保留了β-丙内酯成分的生物降解性，并为许多应用提供了环境友好的益处，这些应用目前使用具有较差生物降解性能和较差生物基碳含量的聚合物。结合来源于含有碳(来自生物质源)的EO和优选的CO(来自生物质源)的bPL共聚物前体提供了显著且所需的环境益处。使用至少部分地衍生自含有可再生和再循环碳的EO和CO的bPL的能力放大了从本专利技术的聚合物和本专利技术的生产方法获得的环境益处。本专利技术涉及由β-丙内酯和共聚单体生产共聚物，其中至少β-丙内酯具有某一生物含量。本专利技术的一些方面提供了一种线性bPL共聚物，其由bPL进料流和共聚单体生产，其中bPL通过EO和CO的羰基化获得，并且其中至少一部分EO含有来自生物质源的碳(也被称为生物成因碳)。在本专利技术的优选方面，所有EO均衍生自生物成因碳。在本专利技术的高度优选方面，所有EO和CO均衍生自生物成因碳。本专利技术的某些方面提供了一种生产bPL共聚物的方法，其包括在金属阳离子和共聚单体的存在下将bPL和引发剂结合以生产bPL基共聚物(下文中也被称为“共聚物”)，其中bPL通过至少部分地来源于一或多种可再生原料的EO和CO的羰基化生产。在本专利技术的优选方面，所有EO均衍生自可再生源。在本专利技术的其它优选方面，至少一部分CO衍生自可再生源。在本专利技术的高度优选方面，所有EO和CO均衍生自可再生源。在一个广泛的实施例中，bPL共聚物通过生物成因β-丙内酯和共聚单体的开环聚合生产。在一个优选实施例中，共聚单体选自包括以下的群组：内酯和酸酐。在一些方面，共聚单体是具有比bPL更多的碳原子的内酯，并且在本文中被称为高级内酯。在一些方面，共聚单体是具有比bPL更多的碳原子的β-内酯，并且在本文中被称为高级β-内酯。在其它方面，用于共聚合的合适的高级β-内酯包含β-丁内酯、β-戊内酯、β-庚内酯、β-十三内酯、顺-3,4-二甲基氧杂环丁-2-酮、4-(丁氧基甲基)-2-氧杂环丁酮、4-[[[(1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基]氧基]甲基]-2-氧杂环丁酮、4-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]-2-氧杂环丁酮、4-[(苯甲酰氧基)甲基]-2-氧杂环丁酮。在本专利技术的一些方面，共聚单体是环酸酐。在优选方面，环酸酐包含琥珀酸酐和马来酸酐。在一些实施例中，β-内酯和环酸酐的共聚合在聚合催化剂的存在下进行。聚合催化剂引发β-内酯或环酸酐的开环聚合以生产共聚物。多种聚合催化剂可以用于引发开环聚合。在另一方面，本专利技术是一种线性聚酯，其包括bPL基共聚物，所述共聚物具有含有碳和氧原子的重复(O(CH2)2CO)X单元的线性链，其由含有源于可再生源的碳和氧原子的EO的羰基化生产的bPL进料提供。其中X是来自段落0014和/或段落0015的共聚单体单元。在本专利技术的另一个变型中，碳源是含有源于可再生源的碳和氧原子的CO。在本专利技术的另一个变型中，EO中的所有原子均衍生自可再生源。在本专利技术的另一个变型中，EO和CO中的所有原子均源于可再生源。在某些变型中，聚合物链具有引发剂的相对末端基团和阳离子。在其它变型中，引发剂包括阴离子亲核试剂。在本专利技术的优选应用中，本文所述的共聚物可以适合用作热塑性塑料。已知PPL聚合物具有相对低的熔点。通过选择共聚单体可以调节本专利技术获得的热塑性塑料的熔点。因此，本专利技术的热塑性塑料可以用作纤维、薄膜和结构组件。可以使用本专利技术的共聚物形成的结构组件包含需要刚性或承载能力的任何物品。结构组件的实例包含家居用品、家具、建筑组件、雕塑和机械组合件。对于本专利技术的共聚物作为结构组件的应用，将选择共聚单体以使共聚物具有相对高的熔化温度。本专利技术的共聚物的纤维和薄膜应用也可以包含多种产品。此类产品可以包含可生物降解的包装和可生物降解的多层防潮物，所述多层防潮物包括尿布、成人失禁产品或女性卫生产品的组成部分。在这些应用中，通常将选择共聚单体以使共聚物具有相对低的熔化温度。在本专利技术的优选应用中，本文所述的共聚物可以适合用作具有低熔化温度的热塑性塑料。此类热塑性塑料可以用作模塑材料。在另一个实施例中，本专利技术是一种生产bPL共聚物的方法。因此，在各个方面，提供了用于生产bPL共聚物的生产系统/生产工艺。因此，在一个方面，本专利技术是一种用于生产具有可再生碳含量的bPL共聚物的方法。在这方面，一种进料组分是衍生的具有生物成因碳含量的bPL单体。另一种进料组分是共聚单体。所述方法在聚合条件下在聚合反应区中将单体和共聚单体与聚合催化剂组合以生产bPL基共聚物，其作为产物流的至少一部分被回收。优选地，至少一部分bPL单体进料组分包括bPL和共聚单体，所述bPL通过具有至少10％的生物含量的环氧乙烷与任选地具有至少10％的生物含量的一氧化碳的羰基化生产，所述共聚单体衍生自除β-丙内酯之外的内酯。在另一方面，本专利技术的方法将bPL单体、共聚单体和任选的聚合催化剂或引发剂组合以生产bPL基共聚物。这可以在一或多个串联的反应器中完成。在另一方面，本专利技术的方法，含有bPL基共聚物的产物流包含bPL单体、共聚单体和聚合催化剂中的至少一种，其从聚合反应区中回收。在这方面，至少一部分bPL基共聚物与任何bPL单体、共聚单体和/或聚合催化剂分离，并且具有比bPL产物流更高的bPL含量的纯化bPL基共聚物被回收。在这方面的优选形式中，将与产物流分离的任何bPL单体、共聚单体和/或聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共聚物，其包括β‑丙内酯单体和至少一种共聚单体，所述共聚单体选自由以下组成的群组：其它β‑内酯、酸酐或具有至少两个羟基的醇，并且其中所述聚丙内酯单体单元通过β‑丙内酯的解环来生产，所述β‑丙内酯衍生自环氧乙烷与一氧化碳的羰基化，所述羰基化使用具有大于10％的生物含量的环氧乙烷并使用任选地具有大于10％的生物含量的一氧化碳。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种共聚物，其包括β-丙内酯单体和至少一种共聚单体，所述共聚单体选自由以下组成的群组：其它β-内酯、酸酐或具有至少两个羟基的醇，并且其中所述聚丙内酯单体单元通过β-丙内酯的解环来生产，所述β-丙内酯衍生自环氧乙烷与一氧化碳的羰基化，所述羰基化使用具有大于10％的生物含量的环氧乙烷并使用任选地具有大于10％的生物含量的一氧化碳。2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述环氧乙烷具有至少75％并且优选地至少95％的生物含量，并且任选地，所述一氧化碳具有至少75％并且优选地至少95％的生物含量。3.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚单体具有某一生物含量。4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚单体具有至少50％的生物含量。5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物具有至少50％并且任选地至少75％的生物含量。6.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物是线性聚合物，其包含阴离子亲核试剂和阳离子链末端。7.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述阴离子亲核试剂是至少一种具有式RxO-、RxC(＝O)O-、RxS-、RxO(C＝O)O-、Rx(SO2)O-和PRx3O-的化合物，其中每个Rx独立地选自氢、任选地取代的脂肪族、任选地取代的杂脂肪族、任选地取代的芳基和任选地取代的杂芳基。8.根据权利要求6所述的共聚物，其中RxO-，Rx选自任选地取代的脂肪族、任选地取代的杂脂肪族、任选地取代的芳基和任选地取代的杂芳基。9.根据权利要求8所述的共聚物，其中所述阴离子亲核试剂是氢氧根、甲氧基阴离子和/或乙氧基阴离子。10.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述阴离子亲核试剂是卤离子。11.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述阴离子亲核试剂是至少一种具有式CH2＝CHCO2-、CH3CO2-或CF3CO2-的化合物。12.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述阳离子选自由以下组成的群组：Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+和Na+。13.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述阳离子是有机阳离子。14.根据权利要求13所述的共聚物，其中所述有机阳离子选自由以下组成的群组...

【专利技术属性】
技术研发人员：萨德什·H·苏克拉杰，
申请(专利权)人：诺沃梅尔公司，
类型：发明
国别省市：美国,US