碳酸铯至草酸铯的转化制造技术

公开了用于制备二取代的草酸酯的方法。所述方法包括在足以制备包含二取代的草酸酯的组合物的条件下将铯盐与一种或多于一种醇和二氧化碳(CO2)接触。

Conversion of cesium carbonate to cesium oxalate

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳酸铯至草酸铯的转化相关申请的交叉引用本申请要求2017年1月30日递交的美国临时专利申请第62/451985号的优先权权益，其通过引用整体并入本文。专利技术背景A.
本专利技术一般涉及制备草酸铯(Cs2C2O4)的方法。具体地，该方法包括在足以制备Cs2C2O4的反应条件下使碳酸铯(Cs2CO3)与二氧化碳(CO2)和氢气(H2)的混合物或一氧化碳(CO)和氧气(O2)的混合物接触。然后可以将生成的Cs2C2O4转化为草酸二甲酯(DMO)、草酸、草酰胺或乙二醇。B.
技术介绍
DMO是草酸二甲酯。DMO用于各种工业过程，例如药物产品，用于制备草酸和乙二醇，或用作溶剂或增塑剂。在商业上，DMO可以在钯催化剂的存在下通过高压氧化偶联一氧化碳和亚硝酸烷基酯来制备。这些类型的方法需要相对大量的一氧化碳作为原料。一氧化碳通常由煤的气化制备。由于全球化石燃料储备的消耗，对于需要替代原料用于DMO制备的新工艺存在可预见的需求。
技术实现思路
已经发现了提供用于制备二取代的草酸酯(例如DMO)的替代原料。该发现的前提在于通过可以包括CO2和H2或CO和O2的组合的原料混合物选择性地将Cs2CO3转化为Cs2C2O4。然后，当与甲醇(CH3OH)和CO2接触时，制备的Cs2C2O4可以选择性地转化为DMO。通过该合成工艺可以获得至少以下三个益处：(1)可以整体减少或避免对CO作为制备DMO的原料的依赖；(2)从Cs2CO3至DMO的总体制备可以以逐步方式或以单罐方式进行，其中原位产生Cs2C2O4然后转化为DMO；和/或(3)可以整体减少或避免使用昂贵的贵金属催化剂，如基于钯的催化剂。在本专利技术的一个方面，公开了一种制备草酸铯(Cs2C2O4)的方法。该方法可包括在足以形成包含Cs2C2O4的组合物的反应条件下使CO2和氢气(H2)与Cs2CO3接触。在又一个实施方案中，该方法可包括在足以形成包含Cs2C2O4的组合物的反应条件下使CO和O2与Cs2CO3接触。在另一个实施方案中，该方法可包括在足以形成包含Cs2C2O4的组合物的反应条件下使CO2和H2与Cs2CO3接触。每个实施方案的反应条件可包括温度和/或压力。反应温度可以是250℃至400℃，优选300℃至375℃，更优选310℃至335℃，或最优选320℃至330℃。反应压力可以是1MPa至6MPa，优选2MPa至5MPa，或更优选3MPa至4MPa。在某些情况下，碳酸氢铯(CsHCO3)也可与Cs2C2O4一起形成。在一个特定的例子中，该方法包括在反应条件下使CO2和H2与Cs2CO3接触以制备Cs2C2O4，所述反应条件包括在3.0MPa至4.0MPa、优选约3.5MPa的压力下提供CO2和在0.05MPa至0.5MPa、优选约0.1MPa的压力下提供H2。CO2和H2与Cs2CO3的摩尔比可以是100:1至300:1，优选约150:1至25:1，或更优选约200:1。在一个特别优选的例子中，具有H2分压为0.5MPa和CO2分压为3.5MPa的反应混合物可以与Cs2CO3反应以制备Cs2C2O4。在一些例子中，在该方法中也可形成甲酸铯(HCO2Cs)。在一个方面，该方法可包括首先在200℃至400℃、优选250℃至350℃、更优选290℃至335℃或最优选300℃至325℃的反应温度下使CO2与Cs2CO3接触至少1小时，以获得Cs2CO3/CO2反应混合物，然后使Cs2CO3/CO2反应混合物与H2/CO2混合物接触，以制备Cs2C2O4；这可以减少或抑制HCO2Cs的形成。在另一个特定方面，该方法包括在反应条件下使CO和O2与Cs2CO3接触，所述反应条件包括在2MPa至6MPa、优选约4.5MPa的压力下提供CO，并且在0.05MPa至4MPa或约0.05MPa或约1.5MPa的压力下提供O2。CO和O2与Cs2CO3的摩尔比为1:1至3:1，或优选约2:1。可以储存包含Cs2C2O4的所制备的产物流或组合物，以便以后用于制备二取代的草酸酯、草酸或乙二醇。在一些例子中，可以分离/纯化Cs2C2O4。在其他例子中，所准备的Cs2C2O4可以在相同的反应过程中(例如在一锅反应方案中)直接转化成二取代的草酸酯、草酸或乙二醇。将制备的Cs2C2O4转化为二取代的草酸酯的反应条件可包括在足以制备二取代的草酸酯(优选DMO)的条件下使Cs2C2O4与一种或多于一种醇和额外的CO2接触。这些条件可以包括：(a)100℃至200℃、优选125℃至175℃或更优选约150℃的反应温度；和/或(b)2MPa至5MPa、优选3MPa至4MPa或更优选约3.5MPa的压力。在一些方面，醇可以是甲醇、乙醇、丙醇等。当制备DMO时，优选的醇是甲醇。将Cs2C2O4转化为DMO的工艺也可导致氢氧化铯的产生。可将氢氧化铯转化为Cs2CO3，其可与本专利技术的任何一种工艺一起再循环以制备额外的Cs2C2O4。以下包括了该说明书全文使用的各种术语和表述的定义。术语“烷基”可以是具有1至20个碳原子的直链或带支链的烷基。实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、苄基、庚基、辛基、2-乙基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和/或二十烷基。术语“经取代的烷基”可包含任何上述被一个或多于一个杂原子额外取代的烷基，例如卤素(F、Cl、Br、I)、硼、氧、氮、硫、硅等。非限制性地，经取代的烷基可包括烷氧基或烷基胺基团，其中与杂原子连接的烷基也可以是经取代的烷基。术语“芳香族基团”可以是具有5至20个碳原子的单环、多环或稠合多环类型的任何芳香烃基团。实例包括苯基、联苯基、萘基等。非限制性地，芳香族基团还包括杂芳基，例如，吡啶基、吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基等。术语“经取代的芳香族基团”可包含任何上述被一个或多于一个原子额外取代的芳香族基团，例如卤素(F、Cl、Br、I)、碳、硼、氧、氮、硫、硅等。非限制性地，经取代的芳香族基团可以被烷基或包含烷氧基或烷基胺基团的经取代的烷基取代。术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别是指基于包含该组分的物质的总重量、总体积或总摩尔数的组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100摩尔物质中的10摩尔组分是10摩尔％的组分。术语“基本上”及其变体定义为包括在10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内。当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体包括为了达到预期结果的任何可测量的减少或完全的抑制。作为本说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“有效的”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。当在权利要求和/或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任一个一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备草酸铯(Cs2C2O4)的方法，该方法包括：在足以形成包含Cs2C2O4的组合物的反应条件下,(a)使二氧化碳(CO2)和氢气(H2)与碳酸铯(Cs2CO3)接触；或(b)使一氧化碳(CO)和氧气(O2)与碳酸铯Cs2CO3接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.30 US 62/451,9851.一种用于制备草酸铯(Cs2C2O4)的方法，该方法包括：在足以形成包含Cs2C2O4的组合物的反应条件下,(a)使二氧化碳(CO2)和氢气(H2)与碳酸铯(Cs2CO3)接触；或(b)使一氧化碳(CO)和氧气(O2)与碳酸铯Cs2CO3接触。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应条件包括250℃至400℃、优选300℃至375℃、更优选310℃至335℃或最优选320℃至330℃的温度。3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括1MPa至6MPa、优选2MPa至5MPa或更优选3MPa至4MPa的压力。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在以下反应条件下使CO2和H2与Cs2CO3接触，所述反应条件包括在3.0MPa至4.0MPa、优选约3.5MPa的压力下提供CO2和在0.05MPa至0.5MPa、优选约0.1MPa的压力下提供H2。5.根据权利要求4所述方法，其中CO2和H2与Cs2CO3的摩尔比是100:1至300:1，优选150:1至250:1，或更优选约200:1。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中形成甲酸铯(HCO2Cs)。7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中在200℃至400℃、优选250℃至350℃、更优选290℃至335℃或最优选300℃至325℃的反应温度下使CO2与Cs2CO3接触至少1小时，以获得Cs2CO3/CO2反应混合物，并使Cs2C...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾哈迈德·贾比尔，伊利亚·科罗布科夫，法尔汉·艾哈迈德·帕夏，哈利德·巴希利，巴拉穆鲁根·维德贾亚库马尔，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL