纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及全钒氧化还原液流电池所用隔膜领域，具体是一种纳米插层内选择磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛纳米颗粒复合离子选择膜的制备方法，解决现有商业化隔膜存在的质子交换膜钒离子渗透严重、离子选择性差以及价格昂贵问题。以低成本磺化聚醚醚酮(SPEEK)为基膜，利用氧化石墨烯/二氧化钛纳米颗粒(GO/TiO2)插层复合材料用来调控离子选择传导通道。采用分步分散、溶液浇注等成膜方法来制备SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜。本发明专利技术制备的复合离子选择膜具有良好的离子选择传导率、优异的钒离子阻隔性能、良好的机械性能和化学稳定性以及优良的单个VRB电池性能等优点，广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Preparation of SPEEK / go / TiO2 composite ion selective membrane by intercalation

【技术实现步骤摘要】
纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法
：本专利技术涉及全钒氧化还原液流电池(简称钒电池或VRB)所用隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的、基于GO/TiO2的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法。
技术介绍
：钒电池是用于新型清洁能源(如：风能、太阳能发电等)配套的大规模储能最具可行性的电化学储能技术。目前，制约钒电池商业化主要问题是成本过高。其中，高成本隔膜材料是钒电池系统成本主要限制因素，因此是制约钒电池能否商业化发展的关键材料。一种良好的隔膜材料应具备良好的质子传导率、良好的稳定性、优越的钒离子阻隔性能等，现阶段符合这种条件的隔膜材料几乎没有。目前，国内外示范性工程主要采用的隔膜材料为美国杜邦公司的Nafion系列膜(Nafion膜为聚四氟乙烯的阳离子交换膜)，但是Nafion具有阻钒性能差，电池自放电现象严重，价格昂贵等缺点制约其在钒电池产业化发展中的应用。国内外众多公司及研究机构进行多项隔膜改性研究工作，虽然增强隔膜的某些性能，但是这些改性隔膜的价格仍然高昂，制约着VRB的商业进程。同时，研究人员试图开发新型低成本隔膜材料，但是这类隔膜材料因化学稳定性差等缺点，也无法满足钒电池商业化所需隔膜材料要求。另外，这些改性和制备过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。如何提高Nafion膜钒离子阻隔性能同时降低其成本是钒电池商业化的关键。
技术实现思路
:为了克服现有技术的不足，突破传统质子交换膜的束缚，本专利技术的目的在于提供一种适用于钒电池的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，解决现有商业化隔膜存在的钒离子渗透严重以及价格昂贵等问题。采用该方法可获得价格远远低于Nafion膜的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜，其具有阻钒性能好、质子传导率高、化学稳定性强以及单个钒电池性能良好等优点。本专利技术的技术方案如下：一种纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：(1)磺化聚醚醚酮溶液的制备方法：按重量份计，将1份干燥的聚醚醚酮粉末溶于98wt％浓硫酸中，质量体积比为1/50～1/10g/mL，在25～80℃恒温条件下搅拌反应0.5～6h；(2)将步骤(1)反应结束后的溶液用去离子水洗涤至中性，在25～100℃条件下干燥20～30h得到干燥磺化聚醚醚酮；(3)将步骤(2)所得磺化聚醚醚酮膜溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/50～1/10g/mL的磺化聚醚醚酮溶液；(4)按重量份计，将氧化石墨烯加入步骤(3)所得磺化聚醚醚酮溶液中，分步搅拌并超声配成质量分数1～15％的磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯溶液；(5)按重量份计，将二氧化钛加入步骤(4)所得磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯溶液中，分步搅拌并超声配成质量分数1～15％的磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛溶液；(6)将步骤(5)所得磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛溶液加入带槽玻璃板中，再采用溶液浇注法成膜，多步升温干燥处理，得到磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛复合隔膜。所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，氧化石墨烯来源于普通商业化产品，使用前已经通过氧化处理，氧化石墨烯的氧化程度在1～15％，氧化处理所采用的氧化剂是：H2SO4/HNO3体积比3:1、H2O2、KMnO4、HNO3中的一种。所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，二氧化钛来源于普通商业化产品，使用前已经通过酸处理：将二氧化钛纳米颗粒用1～3molL–1的酸处理1～5h，二氧化钛纳与酸的质量体积比＝1:40～60，所用的酸是H2SO4、HNO3、HCl中的一种。所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，步骤(1)中，搅拌速度为100～1500r/min。所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，步骤(2)中，得到干燥的磺化聚醚醚酮磺化度为10～80％。所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，步骤(3)中，高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，步骤(4)中，加入氧化石墨烯到磺化聚醚醚酮溶液中，氧化石墨烯质量分数为0.1～10％，超声处理时间为10～120min。所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，步骤(5)中，加入二氧化钛到磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯溶液中，二氧化钛质量分数为0.1～10％，超声处理时间为10～120min。所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，步骤(6)中，溶液浇注法成膜时的多步升温干燥处理，第一步为60～100℃，干燥时间为8～18h；第二步为100～150℃，干燥时间为4～8h。所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，该复合离子选择膜中，GO/TiO2含量为0.1～25wt％，TiO2纳米颗粒插入到GO片层之间，复合离子选择膜厚度为30～100μm。本专利技术的设计思想是：GO和TiO2是一种良好的高分子隔膜填充材料，同时具有优异的亲水性。与其它填充材料相比，它的成本低且绿色环保。本专利技术利用前处理后的GO和TiO2良好的亲水性以及分散性，通过溶液浇注法制备纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜，这类隔膜具有良好的质子传导性，良好的钒离子阻隔性能及优越的电池性能，同时超低的成本可以达到降低成本的目的。这种制备复合膜的方法，将会为钒电池产业化发展用隔膜材料制备提供一种新途径，有望成为钒电池商业化隔膜的制备方法。与现有技术相比，本专利技术具有以下显著的优点及有益效果：1.本专利技术利用的GO和TiO2与传统的填充材料(如：SiO2)相比，具有成本低、绿色环保、分散性能好、亲水性好以及质子传导性好等优点。通过氧化处理后GO和TiO2富含亲水性基团，可以提升复合隔膜的质子传导性，容易从纳米尺度对质子传递通道尺寸进行调控，以达到有效的实现隔膜材料对离子完美筛选的目的，实现质子快速传导同时对钒离子传导进行阻隔。2.本专利技术制备的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜有效地提高隔膜的机械性能和化学稳定性，进而提高复合隔膜在钒电池中的稳定性。由于GO/TiO2的加入，可以提高填充材料和有机基体间相互作用，提升隔膜的稳定性从而提高电池的稳定性。3.本专利技术制备的复合隔膜，利用GO/TiO2作为传导质子阻隔钒离子载体，GO/TiO2两种纳米材料具有良好的亲水性以及超高比表面积，能够提高质子传导通道数和通道面积，进而提高其在电池中的效率。同时这类隔膜质子传导率高，因此在电池应用中内阻较低，可有效降低电池的电压降，大大提高电池运行过程中的电流密度，这样能够有效提高固定电堆运行的功率密度，将会大大降低电堆的成本，促进钒电池产业化的发展。4.本专利技术整个制备过程所用设备具有价格低廉、原料成本低、操作便捷及环保等工业实用化特点，有助于推进钒电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件：(1)磺化聚醚醚酮溶液的制备方法：按重量份计，将1份干燥的聚醚醚酮粉末溶于98wt％浓硫酸中，质量体积比为1/50～1/10g/mL，在25～80℃恒温条件下搅拌反应0.5～6h；(2)将步骤(1)反应结束后的溶液用去离子水洗涤至中性，在25～100℃条件下干燥20～30h得到干燥磺化聚醚醚酮；(3)将步骤(2)所得磺化聚醚醚酮膜溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/50～1/10g/mL的磺化聚醚醚酮溶液；(4)按重量份计，将氧化石墨烯加入步骤(3)所得磺化聚醚醚酮溶液中，分步搅拌并超声配成质量分数1～15％的磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯溶液；(5)按重量份计，将二氧化钛加入步骤(4)所得磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯溶液中，分步搅拌并超声配成质量分数1～15％的磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛溶液；(6)将步骤(5)所得磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛溶液加入带槽玻璃板中，再采用溶液浇注法成膜，多步升温干燥处理，得到磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛复合隔膜。

【技术特征摘要】
1.一种纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件：(1)磺化聚醚醚酮溶液的制备方法：按重量份计，将1份干燥的聚醚醚酮粉末溶于98wt％浓硫酸中，质量体积比为1/50～1/10g/mL，在25～80℃恒温条件下搅拌反应0.5～6h；(2)将步骤(1)反应结束后的溶液用去离子水洗涤至中性，在25～100℃条件下干燥20～30h得到干燥磺化聚醚醚酮；(3)将步骤(2)所得磺化聚醚醚酮膜溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/50～1/10g/mL的磺化聚醚醚酮溶液；(4)按重量份计，将氧化石墨烯加入步骤(3)所得磺化聚醚醚酮溶液中，分步搅拌并超声配成质量分数1～15％的磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯溶液；(5)按重量份计，将二氧化钛加入步骤(4)所得磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯溶液中，分步搅拌并超声配成质量分数1～15％的磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛溶液；(6)将步骤(5)所得磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛溶液加入带槽玻璃板中，再采用溶液浇注法成膜，多步升温干燥处理，得到磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛复合隔膜。2.根据权利要求1所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯来源于普通商业化产品，使用前已经通过氧化处理，氧化石墨烯的氧化程度在1～15％，氧化处理所采用的氧化剂是：H2SO4/HNO3体积比3:1、H2O2、KMnO4、HNO3中的一种。3.根据权利要求1所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，其特征在于，二氧化钛来源于普通商业化产品，使用前已经通过酸处理：将二氧化钛纳米颗粒用1～3molL–1的酸处理1～5h，二氧化钛纳与酸的质量体积比＝1:4...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁美，贾传坤，叶家业，吴春，秦伟，钟芳芳，
申请(专利权)人：长沙理工大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43