一种复合粘结剂、硅基负极片及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种复合粘结剂、硅基负极片及其制备方法。所述的硅基负极片的制备方法包括：将不同分子量的聚偏氟乙烯通过球磨机混料，获得复合粘结剂；将复合粘结剂溶解于有机溶剂，获得粘结剂胶液；将导电剂分散于粘结剂胶液中，获得导电胶液；将硅碳复合材料粉末及有机溶剂添加至导电胶液中，制得电极浆料；将电极浆料涂布于负极集流体上，将所得涂布有电极浆料的集流体进行真空高温去溶剂处理；对所得的负极极片进行辊压，得到硅基负极片。所制备的硅基负极片能够有效改善锂电池电极材料性能，提高电池的倍率性能和循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种复合粘结剂、硅基负极片及其制备方法
本专利技术涉及一种高性能复合粘结剂、基于此粘结剂的硅基负极片及其制备方法，属于储能电池

技术介绍
锂离子电池能量密度高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长，被广泛用于智能可穿戴设备及新能源汽车等领域。然而，由于锂离子电池应用工况复杂，人们对其能量密度、循环寿命、安全性能等方面提出了更高的要求。研发高能量密度硅负极(理论比容量4200mAh·g-1)以代替目前石墨负极(理论比容量372mAh·g-1)是改善锂离子电池性能的一个重要途径。然而，在充放电过程中，硅材料体积变化巨大(远高于石墨)，引起自身粉化，造成活性物质从集流体脱落，导致电池的循环稳定性差。采用抑制电极膨胀的粘接剂，是解决硅体积膨胀问题的重要方法。粘结剂能够将硅碳复合材料、导电剂以及集流体紧密粘结在一起，从而稳定电极结构，解决硅体积膨胀。目前常用的锂离子电池粘结剂包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈的多元共聚物(LA系列聚合物)以及聚偏氟乙烯(PVDF)类。SBR与极性电解液的亲和性较差，导致充放电过程中锂离子在粘结剂中传导困难，电池内阻增加，难以满足锂电池尤其是动力电池对大倍率充放电的需求。LA系列聚合物玻璃化转变温度过高，极片易变硬变脆，致使其加工性能差。例如，在涂布过程中易开裂，在辊压后易产生条纹，这些都制约了其在锂电池尤其是动力电池中的应用。传统PVDF(分子量约为100万)虽然具有较好的电化学稳定性，优异的柔韧性，但是其与电解液中的丙烯碳酸酯作用时容易发生溶胀，造成电极结构变形，同时其粘结力降低，导致电池的循环性能变差，这限制了PVDF在抑制硅基负极膨胀方面的应用。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种高性能复合粘结剂、基于此粘结剂的硅基负极片及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种硅基负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将重均分子量为150万-300万的聚偏氟乙烯10-80wt％，重均分子量为80万-140万的聚偏氟乙烯10-70wt％以及重均分子量为20万-60万的聚偏氟乙烯0-60wt％通过球磨机混料，获得复合粘结剂；步骤2：将步骤1所得的复合粘结剂溶解于有机溶剂，获得粘结剂胶液；步骤3：将导电剂分散于步骤2所得的粘结剂胶液中，获得导电胶液；步骤4：将硅碳复合材料粉末及有机溶剂添加至步骤3所得的导电胶液中，制得电极浆料；步骤5：将步骤4所得的电极浆料通过自动涂布机涂布于负极集流体上，获得涂布有电极浆料的集流体；步骤6：将所得涂布有电极浆料的集流体进行真空高温去溶剂处理；步骤7：对所得的负极极片进行辊压，得到硅基负极片。优选地，所述的硅碳复合材料为硅基与碳基材料的混合物。更优选地，所述的碳基材料为硬碳、软碳、天然石墨以及人造石墨中的一种或多种。更优选地，所述的硅基材料为微米硅、纳米硅、氧化亚硅以及氧化硅中的一种或多种。优选地，所述的导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纤维和SuperP中的一种。优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈和二甲基甲酰胺中的一种。优选地，所述的粘结剂胶液质量分数为5-50％。更优选地，所述的粘结剂胶液质量分数为5-10％。优选地，所述的步骤2中的“将步骤1所得的复合粘结剂溶解于有机溶剂”的具体步骤包括：将步骤1所得的复合粘结剂添加到有机溶剂中，在温度10-60℃下，以100-2500r·min-1转速下搅拌10-72h，制得粘结剂胶液。更优选地，所述的步骤2中的“将步骤1所得的复合粘结剂溶解于有机溶剂”的具体步骤包括：将步骤1所得的复合粘结剂添加到有机溶剂中，在温度15-45℃下，以100-2500r·min-1转速下搅拌10-72h，制得粘结剂胶液。优选地，所述的导电胶液中导电剂质量分数为5-20％。优选地，所述的“将导电剂分散于步骤2所得的粘结剂胶液中”的具体步骤包括：向粘结剂胶液中添加导电剂，在温度10-60℃下以100-1500r·min-1的转速搅拌5-300min。优选地，所述的电极浆料的粘度为500-25000mPa·s。优选地，所述的步骤4中的电极浆料的具体配制步骤包括：将硅碳复合材料粉末添加到导电胶液中，在温度为10-60℃下，以100-1000r·min-1的转速搅拌5-100min后，添加有机溶剂，以100-1500r·min-1转速搅拌10-500min，得到电极浆料。优选地，所述的步骤5中的涂布过程包括：在温度15-60℃下，将电极浆料通过自动涂布机以10-300μm厚度涂布于负极集流体，涂布速度为1-8m·min-1，涂布时浆料水分含量在100ppm以下。优选地，所述的真空高温去溶剂处理的具体步骤包括：将涂布有电极浆料的集流体置于温度为80-130℃的烘箱中，相对真空度值小于等于-0.1MPa，处理时间10-25h。优选地，所述的辊压后，负极极片的厚度为10-100μm。本专利技术还提供了一种复合粘结剂，其特征在于，包括重均分子量为150万-300万的聚偏氟乙烯10-80wt％，重均分子量为80万-140万的聚偏氟乙烯10-70wt％以及重均分子量为20万-60万的聚偏氟乙烯0-60wt％。优选地，所述的高性能复合粘结剂由重均分子量为22000000的聚偏氟乙烯10-80wt％、重均分子量为10500000的聚偏氟乙烯10-70wt％、重均分子量为5700000的聚偏氟乙烯10-60wt％组成。本专利技术还提供了上述的高性能复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括：将重均分子量为150万-300万的聚偏氟乙烯10-80wt％，重均分子量为80万-140万的聚偏氟乙烯10-70wt％以及重均分子量为20万-60万的聚偏氟乙烯0-60wt％通过球磨机混料，获得高性能复合粘结剂。本专利技术首先制备高性能复合粘结剂(分子量约为200万)，解决单分子量聚偏氟乙烯可加工性与结构稳定性难以共同优化的问题，然后提出了基于此粘结剂的硅基负极片的制备方法。通过高性能复合粘结剂制备的锂离子电池用碳硅负极，可以解决现有技术中硅材料电池倍率性能差与循环寿命短的技术难题。所制备的硅基负极片有效改善锂电池电极材料性能，提高电池的倍率性能和循环寿命。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：1、本专利技术中复合粘结剂制备方法简单，仅利用分子量差异较大的聚偏氟乙烯即可制得高性能硅基负极粘结剂，该方法简单易行，成本低廉，无污染，易于工业化。2、本专利技术中复合粘结剂具有结构稳定性好，电解液保有量高等优点，不同分子量聚偏氟乙烯复合之后能够在电极间构建更稳定且有弹性的网络框架，因此能够缓解硅基负极材料在锂离子嵌入脱出过程中硅材料粉化与倍率充放电性能差的技术难题。3、本专利技术中所制备硅碳负极具有优良的机械性能，尤其是较优的柔性和粘合强度，极大的改善了硅碳负极在对辊叠片过程中极片表面易产生裂纹的技术难题，进而降低次品率，具有大规模生产的潜能。4、本专利技术所制备的复合粘结剂结合了不同分子量聚偏氟乙烯的热稳定性好、耐化学品性好与易加工性等优势，有效的拓宽了其材料的运用范围，进而在柔性锂电池、光学催化、空气净化等
具有广阔的应用前景。5、本专利技术的高性能复合粘结剂具有优良的结构稳定性与电解液保有量，能够解决硅基负极材料在锂离子嵌入脱出过程中硅材料粉化的技术难题，并有效解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅基负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将重均分子量为150万‑300万的聚偏氟乙烯10‑80wt％，重均分子量为80万‑140万聚偏氟乙烯10‑70wt％以及重均分子量为20万‑60万的聚偏氟乙烯0‑60wt％通过球磨机混料，获得复合粘结剂；步骤2：将步骤1所得的复合粘结剂溶解于有机溶剂，获得粘结剂胶液；步骤3：将导电剂分散于步骤2所得的粘结剂胶液中，获得导电胶液；步骤4：将硅碳复合材料粉末及有机溶剂添加至步骤3所得的导电胶液中，制得电极浆料；步骤5：将步骤4所得的电极浆料通过自动涂布机涂布于负极集流体上，获得涂布有电极浆料的集流体；步骤6：将所得涂布有电极浆料的集流体进行真空高温去溶剂处理；步骤7：对所得的负极极片进行辊压，得到硅基负极片。

【技术特征摘要】
1.一种硅基负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将重均分子量为150万-300万的聚偏氟乙烯10-80wt％，重均分子量为80万-140万聚偏氟乙烯10-70wt％以及重均分子量为20万-60万的聚偏氟乙烯0-60wt％通过球磨机混料，获得复合粘结剂；步骤2：将步骤1所得的复合粘结剂溶解于有机溶剂，获得粘结剂胶液；步骤3：将导电剂分散于步骤2所得的粘结剂胶液中，获得导电胶液；步骤4：将硅碳复合材料粉末及有机溶剂添加至步骤3所得的导电胶液中，制得电极浆料；步骤5：将步骤4所得的电极浆料通过自动涂布机涂布于负极集流体上，获得涂布有电极浆料的集流体；步骤6：将所得涂布有电极浆料的集流体进行真空高温去溶剂处理；步骤7：对所得的负极极片进行辊压，得到硅基负极片。2.如权利要求1所述的硅基负极片的制备方法，其特征在于，所述的硅碳复合材料为硅基与碳基材料的混合物；所述的碳基材料为硬碳、软碳、天然石墨以及人造石墨中的一种或多种；所述的硅基材料为微米硅、纳米硅、氧化亚硅以及氧化硅中的一种或多种。3.如权利要求1所述的硅基负极片的制备方法，其特征在于，所述的导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纤维和SuperP中的一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈和二甲基甲酰胺中的一种；所述的粘结剂胶液的质量分数为5-50％；所述的导电胶液中导电剂质量分数为5-20％；所述的电极浆料的粘度为500-25000mPa·s。4.如权利要求1所述的硅基负极片的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的“将步骤1所得的复合粘结剂溶解于有机溶剂”的具体步骤包括：将步骤1所得的复合粘结剂添加到有机溶剂中，在温度10-60℃下，以100-2500r·min-1转速下搅拌10-72h，制得粘结剂胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫建华，张逸俊，王啸，张苑苑，李光，俞建勇，丁彬，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31