一种层状三元钠离子电池正极材料制备方法技术

本发明专利技术涉及一种层状三元钠离子电池正极材料的制备方法，本发明专利技术是为了解决现有制备钠离子电池正极材料技术中，烧结步骤中能耗高、烧结时间长以及所得材料表面粗糙，电池循环稳定性不佳等问题，而提供一种层状三元钠离子电池正极材料的制备方法。将前驱体与钠源混合均匀后，在含有臭氧气氛中烧结，可大大缩短烧结时间，降低生产成本，而且所得材料表面光滑，循环稳定性较高。

【技术实现步骤摘要】
一种层状三元钠离子电池正极材料制备方法
本专利技术涉及一种层状三元钠离子电池正极材料制备方法，属于钠离子电池正极材料

技术介绍
能源问题是当今世纪最受关注的焦点之一，特别是随着石油天然气等不可再生资源日渐枯竭，因此急需探索新的能源体系。太阳能、风能、水能等再生资源备受重视，但是这些新能体系具有间隙性和地域性，如何有效利用这些能源面临着许多技术问题，而规模化的储能系统是解决这些问题的关键技术。在储能方式中，高效便捷的电化学储能方式成为主流的储能方式。锂离子电池具有能量密度高、工作电压较高、循环寿命长、自放电率小等优势，在电动汽车等领域得到广泛应用。然而，对锂离子电池需求的不断增长，给锂资源带来的巨大的压力。钠元素在地壳中的含量2.75％，具有含量丰富，价格低廉，而钠离子电池与离子电池具有相似的电化学反应机制，都是通过离子的脱嵌来实现充放电。因此钠离子电池在储能领域表现出非常广阔的应用前景。层状三元钠离子电池正极材料(NaNi1-xMxO2，M＝Co、Mn、Al、Fe、Cr)的理论容量很高(约240mAhg-1)，循环稳定性较好，在高容量钠离子电池中具有诱人的应用前景。通常层状钠离子正极材料的制备分两步，第一步共沉淀法制备前驱体，第二部前驱体与钠源混合高温在氧气氛围中烧结，获得最终产品。但在工业化工程，高温烧结过程时间较长，能耗高，氧气利用率低，从而增加了生产成本，同时，即使在氧气气氛中烧结，依然无法避免二价镍氧化不彻底等问题，致使钠元素无法充分扩散进入前驱体晶格形成高度有序层状结构的三元正极材料。由此还会造成获得的三元正极材料表面会残留一部分余钠，从而导致三元正极材料的化学计量比失衡与空气中的二氧化碳和水更加敏感问题，造成钠离子电池在循环过程中的稳定性、倍率性能不佳等问题。针对上述问题，本专利技术一种层状三元钠离子电池正极材料制备方法，将前驱体与钠盐混合均匀后，采用在含有臭氧氛围中烧结，由于臭氧的氧化性较强，可大大缩短烧结时间。该方法具有操作简单方便、烧结时间较短、成本低廉、所得产品表面光滑、循环稳定性更高等特点。
技术实现思路
本专利技术是为了解决上述现有技术中的不足，而提供一种具有操作简单方便、烧结时间较短、成本低廉、所得表面光滑、循环稳定性更高的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种层状三元钠离子电池正极材料制备方法，所述方法包括如下步骤：S1、取三元正极材料前驱体和钠盐，混合均匀得共混物，将共混物置于管式炉中；S2、在适量的臭氧气氛下，将管式炉以2～10℃min-1的升温速率升温至300～700℃，保温1～48h，反应结束后缓慢冷却至室温，得到三元正极材料。作为优选，所述臭氧的含量为0.1～100％。作为优选，步骤S1中所述三元正极材料前驱体和钠盐的摩尔比为1：(1～1.2)。作为优选，所述钠盐为氢氧化钠、碳酸钠和醋酸钠中的一种或多种。根据本申请所述的一种层状三元钠离子电池正极材料制备方法，得到的三元正极材料的化学式为NaNi(1-x-y)CoxMyO2，x+y≤0.7，M为Mn、Al、Mg或Fe。一种钠离子电池，包含本申请所述的制备方法制得的三元正极材料。本专利技术的有益效果是：本专利技术一种层状三元钠离子电池正极材料制备方法，将前驱体与钠盐混合均匀后，采用在含臭氧氛围中烧结，由于臭氧的氧化性较强，可大大缩短烧结时间。该方法具有操作简单方便、烧结时间较短、成本低廉、所得产品表面光滑、循环稳定性更高等特点。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的三元正极材料的SEM图谱；图2为本专利技术实施例1制备的电池在20mAg-1的电流密度下活化三个循环，然后在100mAg-1电流密度下循环100次的充放电循环曲线图。具体实施方式下面通过实施例，结合附图，对本专利技术的技术方案进一步阐述说明，但本专利技术的保护范围不限于此。实施例1：S1、将正极材料前驱体Ni0.60Co0.02Mn0.02(OH)2和氢氧化钠按照摩尔比为1:1.05的比例在容器中混合均匀的共混物，将共混物放入管式炉中；S2、往管式炉中通入20％臭氧和80％空气的混合气(臭氧与空气的体积比1:4)，将共混物以2℃min-1的升温速率升温至650℃，保温12h，反应结束后缓慢冷却至室温，得到NaNi0.60Co0.02Mn0.02O2三元正极材料；S3、将所得的正极材料配成浆料，并按照现有常规技术装成扣式电池进行电化学测试；S4、采用一定的电流密度对电池进行充放电测试，前3次用20mAg-1的电流密度活化电池，随后用100mAg-1的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5～4.1V，充放电的时间间隔为5min，所制备材料的形貌、相结构和电化学性能如下：附图1为本实施例的NaNi0.60Co0.02Mn0.02O2三元正极材料处理后的SEM图谱，图谱显示该材料表面均匀，光滑；附图2为本实施例制备的电池先在20mAg-1的电流密度下活化3次，然后在100mAg-1的电流密度下的循环性能图，在100次循环后，放电容量仍有166mAhg-1，容量保持率为98.1％(相对第4次充放电)。实施例2：S1、将正极材料前驱体Ni0.50Co0.02Mn0.03(OH)2和氢氧化钠按照摩尔比为1:1.03的比例在容器中混合均匀的共混物，将共混物放入管式炉中；S2、往管式炉中通入40％臭氧和60％空气的混合气(臭氧与空气的体积比2:3)，将共混物以1℃min-1的升温速率升温至640℃，保温13h，反应结束后缓慢冷却至室温，得到NaNi0.50Co0.02Mn0.03O2三元正极材料。S3、将所得的正极材料配成浆料，并按照现有常规技术装成扣式电池进行电化学测试。S4、该材料组装的扣式电池在1.5～4.1V电压范围内，先在20mAg-1的电流密度下充放电3次，首次放电容量180mAhg-1，再在100mAg-1电流密度下循环100次后，放电容量仍有155mAhg-1，容量保持率为97％(相对第4次充放电)。实施例3：S1、将正极材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和氢氧化钠按照摩尔比为1:1.1的比例在容器中混合均匀的共混物，将共混物放入管式炉中；S2、往管式炉中通入10％臭氧和90％氧气的混合气(臭氧与空气的体积比1:9)，将共混物以3℃min-1的升温速率升温至630℃，保温10h，反应结束后缓慢冷却至室温，得到NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。S3、将所得的正极材料配成浆料，并安装现有常规技术装成扣式电池进行电化学测试。S4、该材料组装的扣式电池在1.5～4.1V电压范围内，先在20mAg-1的电流密度下充放电3次，首次放电容量178mAhg-1，再在100mAg-1电流密度下循环52次后，放电容量仍有150mAhg-1，容量保持率为98％(相对第4次充放电)。实施例4：S1、将正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)2和氢氧化钠按照摩尔比为1:1.15的比例在容器中混合均匀的共混物，将共混物放入管式炉中；S2、往管式炉中通入50％臭氧和50％空气的混合气(臭氧与空气的体积比1:1)，将共混物以5℃min-1的升温速率升温至620℃，保温8h，反应结束后缓慢冷却至室温，得到NaNi0.8Co0.1Al0.1O2三本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种层状三元钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1、取三元正极材料前驱体和钠盐，混合均匀得共混物，将共混物置于管式炉中；S2、在臭氧气氛下，将管式炉以2～10℃min

【技术特征摘要】
1.一种层状三元钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1、取三元正极材料前驱体和钠盐，混合均匀得共混物，将共混物置于管式炉中；S2、在臭氧气氛下，将管式炉以2～10℃min-1的升温速率升温至300～700℃，保温1～48h，反应结束后自然冷却至室温，得到三元正极材料。2.根据权利要求1所述的层状三元钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述臭氧的含量为0.1～100％。3.根据权利要求1所述的层状三元钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏阳，陈安琪，王坤，张文魁，黄辉，甘永平，梁初，张俊，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33