一种铷元素掺杂的高镍型三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及了一种铷元素掺杂的高镍型三元正极材料的制备方法，其方法特征在于：（1）用化学共沉淀的方法制备镍钴锰三元材料的前驱体；（2）将镍钴锰三元材料前驱体与铷化合物和锂盐混合均匀后，经过多段式煅烧制备得到。该铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料的制备方法，在提高材料结构稳定的同时，保留其较高的能量密度。所制备的铷掺杂的三元材料应用于锂电池，具有高倍率性能和放电容量。

【技术实现步骤摘要】
一种铷元素掺杂的高镍型三元正极材料的制备方法
本专利技术属于新能源材料领域，具体涉及一种铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料的制备方法。
技术介绍
近年来，随着工业发展，尤其是汽车工业的快速发展使得传统石油能源急速消耗，并且给环境造成巨大的污染。人们开始寻求新的清洁能源汽车以及混合动力汽车。新能源汽车的核心车载动力也就成为了研究的中心。由于镍钴锰三元材料电池的能量密度高，循环性能优秀，镍钴锰三元材料作为正极材料的锂电池广泛的应用于新能源汽车。为了满足新能源汽车的动力要求，一般使用能量密度高的高镍型三元材料锂电池，如常见的NCM532、NCM622、NCM811。然而，高镍型三元材料结构不稳定，在大电流充放电的情况下，容量衰减的很快，倍率性能较差，这将极大的限制了高镍型三元材料锂电池在新能源汽车中的使用。为了提高高镍型钴锰三元材料的稳定性，主要的方法有在材料表面包覆一层陶瓷和元素掺杂。如专利CN109585839A公开了一种氧化铝包覆三元正极的材料制备方法，通过在镍钴锰三元材料表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，有效抑制材料与电解液间的副反应，提高了电池的安全性能；此外，由此材料制成的电池，在工作中氧化铝包覆层会在材料表面形成Li-Al-Co-O保护层，该保护层可以抵御HF对活性材料的腐蚀，提高电池的循环性能。上述方案虽然很高的提高了镍钴锰正极材料的稳定性，但包覆层也在一定程度上阻碍了锂离子脱嵌，并提高了锂电池的阻抗，使材料的倍率性能下降。如专利CN109244436A公开了一种铝，镁等元素的掺杂，能够有效稳定材料内部晶格结构，提高正极材料的电化学稳定性和安全性，但这种掺杂会降低三元材料中的镍元素的含量，降低了材料的能量密度。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料的制备方法，在提高材料结构稳定的同时，保留其较高的能量密度。所制备的铷掺杂的三元材料应用于锂电池，具有高倍率性能和放电容量。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料的制备方法，主要步骤如下：(1)制备NCM三元材料前驱体：将镍盐、钴盐、锰盐按其中所含镍、钴、锰元素的摩尔比(5-8)：(1-2)：(1-3)加入到去离子水中，搅拌0.5-2h后，获得混合盐溶液；然后，在保护气体的氛围下，将碱溶液加入到上述混合盐溶液中，调节pH至10-11，搅拌2-4h后，再经过陈化、过滤、去离子水洗涤、离心、干燥后，获得三元材料前驱体；(2)将步骤(1)中获得三元材料前驱体与锂盐、铷盐加入到球磨机中，球磨0.5-2h，获得混合均匀的前驱体、锂盐和铷盐的粉末混合物；(3)将步骤(2)中获得的粉末混合物放到管式炉中，在空气中，经过多段式高温下煅烧后，获得铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料。按上述方案，步骤(1)所述的镍盐为硝酸镍(Ni(NO3)2)、硫酸镍(NiSO4)和碳酸镍(NiCO3)等中一种；所述的钴盐为碳酸钴(CoCO3)、硫酸钴(CoSO4)、硝酸钴(Co(NO3)2)等中一种；所述的锰盐为碳酸锰(MnCO3)、硝酸钴(Mn(NO3)2)和醋酸锰(Mn(CH3COO)2)等中一种；所述的碱溶液一般为氢氧化钠溶液和氨水等中一种或者其混合物。按上述方案，步骤(1)所述的保护气体为氮气(N2)、氩气(Ar)等惰性气体中一种。按上述方案，步骤(2)所述的锂盐为氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)和硫酸锂(Li2SO4)等中一种；所述的铷盐为氢氧化铷(RbOH)和碳酸铷(Rb2CO3)等中一种。按上述方案，步骤(2)中锂盐、铷盐和三元材料前驱体投料按照锂和铷元素摩尔比之和与步骤(1)中镍、钴、锰元素摩尔比为(Li+Rb)：Ni：Co：Mn＝1：6：2：2；其中锂和铷元素摩尔比为(0.9-0.99)：(0.01-0.1)。按上述方案，步骤(3)所述的多段式高温煅烧的具体步骤是：先以8-12℃/min升温速率升温至700-750℃，保温1-3h；再以4-6℃/min升温速率升温至850-950℃，保温6-12h；然后以5-10℃/min降温至室温。其中，在升温时，空气气流速率为80-100m3/min，降温时空气气流速率为100-150m3/min。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：首先，本专利技术为了解决高型镍钴锰三元材料的结构稳定性差而导致倍率性能低的问题，提供了一种铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料的制备方法，采用铷元素掺杂锂位点，在提高材料结构稳定的同时，保留其较高的能量密度，这是由于铷元素具有相对于锂离子更大的离子半径，这使得正极材料层状结构稳定，且层间距离更大，更加的易于锂离子脱嵌；该铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料应用于锂电池，具有高倍率性能和放电容量。第二，通过本专利技术的多段式高温煅烧的步骤，可以很好使所添加的镍盐、钴盐、锰盐混合均匀，且获得粒径较小的三元正极材料，这使得所制备的正极材料具有更好的倍率性能和循环性能。附图说明图1为实施例1获得的铷掺杂三元正极材料与对照样品的XRD图。图2为实施例1获得的铷掺杂三元正极材料与对照样品的倍率图。图3为实施例1获得的铷掺杂三元正极材料与对照样品在1C倍率下循环图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：步骤1，将硝酸镍、碳酸钴(CoCO3)、硝酸锰按摩尔比6：2：2加入到去离子水中，搅拌1h，获得总质量分数为10wt％混合盐溶液；配制质量分数10wt％氢氧化钠溶液；在氮气的氛围下，将氢氧化钠溶液加入混合盐溶液中，调节pH至10，搅拌2h后，获得前驱体沉淀；该前驱体沉淀经过陈化，过滤，去离子水洗涤，离心，烘箱干燥12h后。即为纯净的三元材料前驱体，化学表达式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；步骤2，将获得三元材料前驱体与碳酸锂，氢氧化铷(投料按照锂和铷元素与步骤1中镍钴锰元素摩尔比约为(Li,Rb):Ni：Co：Mn＝(0.9,0.1)：6：2：2)加入到球磨机中，球磨1h，获得混合均匀的粉末混合物；步骤3，将获得的粉末混合物放到管式炉中，先以10℃/min升温速率升温至700℃，保温1h；再以5℃/min升温速率升温至900℃，保温8h；然后以10℃/min降温至室温，获得铷元素掺杂的高镍型三元正极材料；其中在升温时，空气气流速率为100m3/min，降温时空气气流速率为100m3/min。对照样品：与实施例1的不同之处在于步骤3采用直接在900℃下一次煅烧9h，从而制的铷元素的三元正极材料。将实施例1制备的铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料与对照样品进行XRD测试。图1结果显示，铷元素已经成功的掺杂进入三元正极材料中。将实施例1制备的铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料与对照样品分别装配成半电池，其中正极材料为所制备铷掺杂的正极材料或对照样，隔膜为聚乙烯(9um，孔隙率42％)，电解液为LBC301，负极为锂片。通过蓝电测试系统，对所装配的半电池进行循环和倍率性能的测试。如图2所示的倍率图，其中实施例1制备的铷元素掺杂的高镍型的三元正极材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料的制备方法，其特征在于主要步骤如下：(1)将镍盐、钴盐、锰盐分别按其所含镍、钴、锰元素的摩尔比（5‑8）：（1‑2）：（1‑3）加入到去离子水中，搅拌0.5‑2h后，获得混合盐溶液；然后，在保护气体的氛围下，将碱溶液加入到上述混合盐溶液中，调节pH至10‑11，搅拌2‑4h后，再经过陈化、过滤、去离子水洗涤、离心、干燥后，获得三元材料前驱体；(2)将步骤（1）中获得三元材料前驱体与锂盐、铷盐加入到球磨机中，球磨0.5‑2h，获得混合均匀的前驱体、锂盐和铷盐的粉末混合物；(3)将步骤（2）中获得的粉末混合物放到管式炉中，在空气中，经过多段式高温下煅烧后，获得铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料的制备方法，其特征在于主要步骤如下：(1)将镍盐、钴盐、锰盐分别按其所含镍、钴、锰元素的摩尔比（5-8）：（1-2）：（1-3）加入到去离子水中，搅拌0.5-2h后，获得混合盐溶液；然后，在保护气体的氛围下，将碱溶液加入到上述混合盐溶液中，调节pH至10-11，搅拌2-4h后，再经过陈化、过滤、去离子水洗涤、离心、干燥后，获得三元材料前驱体；(2)将步骤（1）中获得三元材料前驱体与锂盐、铷盐加入到球磨机中，球磨0.5-2h，获得混合均匀的前驱体、锂盐和铷盐的粉末混合物；(3)将步骤（2）中获得的粉末混合物放到管式炉中，在空气中，经过多段式高温下煅烧后，获得铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料。2.根据权利要求1所述的一种铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述的镍盐为硝酸镍、硫酸镍和碳酸镍中一种；所述的钴盐为碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴中一种；所述的锰盐为碳酸锰、硝酸钴和醋酸锰中一种；所述的碱溶液一般为氢氧化钠溶液和氨水中一种或者其混合物。3.根据权利要求1所述的一种铷元素掺杂的高镍型的三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王仲明，唐浩林，陈智伟，陈志华，詹心泉，
申请(专利权)人：光鼎铷业广州集团有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44