一体化多孔聚吡咯负载的钠电极和硫电极的制备方法技术

本发明专利技术涉及钠电池技术领域，旨在提供一种一体化多孔聚吡咯负载的钠电极和硫电极的制备方法。包括：取去离子水、吡咯和Na盐阴离子表面活性剂，超声振动分散得到吡咯乳液；再取去离子水、纳米碳酸钙模板、引发剂过硫酸钠和Na盐阴离子表面活性剂，混匀得到悬浊液，通过吡咯聚合得到一体化多孔聚吡咯载体材料；在手套箱内将等面积的金属钠箔与其压合，在100℃下加热直至钠箔熔融进入载体材料，得到用于低温钠硫电池的钠电极。本发明专利技术得到多孔聚吡咯具有比表面积大和大孔容的特点，聚吡咯上的吡咯氮成为金属钠形核中心可以担载更多的金属钠，适合制备高性能硫电极材料。多孔聚吡咯载钠和载硫工艺简单易行，利于大规模生产，降低成本，具有市场竞争力。

Preparation of sodium electrode and sulfur electrode supported by porous Polypyrrole

【技术实现步骤摘要】
一体化多孔聚吡咯负载的钠电极和硫电极的制备方法
本专利技术是关于钠电池
，特别涉及一体化多孔聚吡咯负载的钠电极和硫电极的制备方法。
技术介绍
钠硫电池(NaS)作为一种新型化学电源，自问世以来已有了很大发展。钠硫电池体积小、容量大、寿命长、效率高，在电力储能中广泛应用于削峰填谷、应急电源、风力发电等储能方面。通常情况下，钠硫电池由正极、负极、电解质、隔膜和外壳组成。传统钠硫电池是由熔融电极和固体电解质组成，负极的活性物质为熔融金属钠，正极活性物质为液态硫和多硫化钠熔盐，工作温度为300～350℃。目前所用电解质材料为β-Al2O3，只有温度在300摄氏度以上时，β-Al2O3才具有良好的离子导电性。电池放电时，电子通过外电路由钠阳极(负极)输送到硫阴极(正极)，而钠离子则通过固体电解质β-Al2O3与S2-结合形成多硫化钠产物，在充电时电极反应与放电相反。钠与硫的直接反应剧烈，因此两种反应物之间必须用固体电解质隔开，同时固体电解质又必须是钠离子导体。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAhg-1。钠硫电池的化学反应式如下：2Na+xS＝Na2Sx。在放电的初始阶段硫含量为100％～78％，正极由液态硫与液态的Na2S3.2形成非共溶液相，电池的电动势约为2.076V；当放电至Na2S3出现时，电池的电动势降至1.78V；当放电至Na2S2.7出现时，对应的电动势降至1.74V，直至液相消失。钠硫电池主要有以下几个特点：1、理论能量密度高达760Whkg-1。实际比能量高，可有效减低储能系统的体积和重量，适合于大容量、大功率设备的应用；2、能量转化效率高，其中直流端大于90％，交流端大于75％；3、无电化学副反应，无自放电，使用寿命长，可达15年以上；4、钠硫电池的运行温度被恒定在300～350℃，因此其使用条件不受外界环境温度的限制，且系统的温度稳定性好；5、具有高的功率特性，经大电流及深度放电而不损坏电池；具有纳秒级的瞬时速度，系统数毫秒以内，适合应用于各类备用和应急电站；6、原材料资源丰富，价格低，无污染，适合规模化推广应用。然而钠硫电池存在问题：(1)工作温度高；(2)不适于间歇工作，高低温的不断切换易造成电堆的泄漏，材料疲劳损坏；(3)相对液流电池规模不能太大等问题。传统高温钠硫电池作为储能电池优势明显，而用作电动汽车或其他移动器具的电源时，没有优越性，没有完全解决钠硫电池的安全可靠性问题，因此高温钠硫电池不适用于车用能源方面的应用。为解决高温钠硫电池存在问题，降低钠硫电池工作温度是关键。低温钠硫电池的比功率和比能量高、原材料成本低、无自放电、安全等方面优势突出，使得低温钠硫电池成为目前最具应用前景的动力电池。低温钠硫电池采用液体电解质，使用传统隔膜容易在充放电过程产生钠枝晶穿透隔膜，使用时容易引发短路，导致电池使用的不安全。其次，在钠硫电池工作过程中会产生大量溶解于电解液的聚硫离子，因为其分子相对较小，大部分聚硫离子往往可以在电解液中随着浓度梯度和电场力的作用移动。当长链聚硫离子移动到负极时与钠金属反应生成短链聚硫离子，短链聚硫离子在浓度梯度力和电场力的作用下又移动到正极和硫单质反应重新生成长链聚硫离子，形成所谓的“穿梭效应”。这些聚硫离子在电解液中不停移动，在反应中消耗了大量能量，使得电池反应的实际效率降低。随着充放电反应的进行，聚硫离子的穿梭和与金属钠在负极形成硫化钠而沉积，不断降低电池有效活物质硫的含量，电池容量发生循环衰退。为了避免负极钠枝晶的产生和正极聚硫化钠穿梭，本专利技术提出一体化多孔聚吡咯材料，分别进行载钠和载硫得到钠电极和硫电极，以避免负极产生钠枝晶和正极聚硫化钠向负极迁移，获得高性能的低温钠硫电池。与低温钠硫电池类似的锂硫电池中使用碳包覆硫作为正极材料，其目的在于避免聚硫离子迁移到负极，抑制聚硫化锂的穿梭。但是相比锂离子，钠离子半径更大，聚硫离子和钠离子之间的作用力更弱，更容易溶解于电解液，更容易发生聚硫离子穿梭。由于锂离子半径小，碳层间距对于锂传导的阻力不大，对会对尺寸更大的钠离子传导造成很大阻力。传统的碳包覆实现了锂离子传导但阻碍聚硫离子传递，但若是简单地将碳包覆应用于钠硫电池，虽然也能阻碍聚硫离子传递，但同时也阻碍了钠离子的传导，从而加剧了硫电极的极化，导致性能降低。由于钠离子的半径接近硫原子半径，聚硫离子又是线型分子结构，传统的碳材料难以做到阻碍聚硫离子传递但不妨碍钠离子传导。一般，加大钠离子的传导通道半径，只会促进聚硫离子的穿梭，难以提高钠硫电池的性能。为此，设计钠离子和聚硫离子的选择性传导路径十分必要，然而传统的碳材料无法实现这一目标。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种一体化多孔聚吡咯负载的钠电极和硫电极的制备方法。为了解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种一体化多孔聚吡咯负载的钠电极的制备方法，包括以下步骤：(1)取100mL去离子水，加入0.15～0.9g吡咯和Na盐阴离子表面活性剂1g，超声振动分散5分钟后得到吡咯乳液；再取50mL去离子水，加入0.5～3g纳米碳酸钙模板、引发剂过硫酸钠0.1～0.5g和Na盐阴离子表面活性剂1g，混匀得到悬浊液；在冰浴和搅拌条件下，将悬浊液滴加至吡咯乳液中，滴加完后继续反应一小时；然后以聚丙烯酸酯材质的滤纸进行真空抽滤，滤饼和滤纸干燥后用丙酮溶掉滤纸，得到滤饼；将滤饼通过稀盐酸清洗掉纳米碳酸钙模板，用去离子水漂洗，干燥后得到片状的一体化多孔聚吡咯载体材料；(2)取150mg步骤(1)得到的一体化多孔聚吡咯载体材料，在手套箱内将等面积的金属钠箔与其压合，控制金属钠箔的厚度使金属钠与载体材料的质量比为1～10:1；然后在100℃下加热直至钠箔熔融进入载体材料，得到用于低温钠硫电池的钠电极。本专利技术提供了一种一体化多孔聚吡咯负载的硫电极的制备方法，包括以下步骤：(1)取100mL去离子水，加入0.15～0.9g吡咯和Na盐阴离子表面活性剂1g，超声振动分散5分钟后得到吡咯乳液；再取50mL去离子水，加入0.5～3g纳米碳酸钙模板、引发剂过硫酸钠0.1～0.5g和Na盐阴离子表面活性剂1g，混匀得到悬浊液；在冰浴和搅拌条件下，将悬浊液滴加至吡咯乳液中，滴加完后继续反应一小时；然后以聚丙烯酸酯材质的滤纸进行真空抽滤，滤饼和滤纸干燥后用丙酮溶掉滤纸，得到滤饼；将滤饼通过稀盐酸清洗掉纳米碳酸钙模板，用去离子水漂洗，干燥后得到片状的一体化多孔聚吡咯载体材料；(2)按质量比1:1将单质硫分散于DMSO中，在ZrO2球磨罐中球磨30分钟得到悬浊液；取150mg步骤(1)得到的一体化多孔聚吡咯载体材料，将悬浊液涂敷于聚吡咯载体，控制硫与载体材料的质量比为1～10:1；在90℃下加热1小时后，真空干燥除掉DMSO；然后移至氮气氛下，升温至155℃保持2小时，使单质硫完全熔融进入载体材料，得到用于低温钠硫电池的硫电极。本专利技术中，步骤(1)中所述Na盐阴离子表面活性剂的憎水基是长链烷基、仲烷基或烷基芳基，亲水基是羧基(RCOO)、磺酸基(R-SO3)或硫酸酯基(R-OSO3)；相应地，阴离子表面活性剂通式分别表示为RCOONa、R-SO3Na或R-O本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一体化多孔聚吡咯负载的钠电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取100mL去离子水，加入0.15～0.9g吡咯和Na盐阴离子表面活性剂1g，超声振动分散5分钟后得到吡咯乳液；再取50mL去离子水，加入0.5～3g纳米碳酸钙模板、引发剂过硫酸钠0.1～0.5g和Na盐阴离子表面活性剂1g，混匀得到悬浊液；在冰浴和搅拌条件下，将悬浊液滴加至吡咯乳液中，滴加完后继续反应一小时；然后以聚丙烯酸酯材质的滤纸进行真空抽滤，滤饼和滤纸干燥后用丙酮溶掉滤纸，得到滤饼；将滤饼通过稀盐酸清洗掉纳米碳酸钙模板，用去离子水漂洗，干燥后得到片状的一体化多孔聚吡咯载体材料；(2)取150mg步骤(1)得到的一体化多孔聚吡咯载体材料，在手套箱内将等面积的金属钠箔与其压合，控制金属钠箔的厚度使金属钠与载体材料的质量比为1～10:1；然后在100℃下加热直至钠箔熔融进入载体材料，得到用于低温钠硫电池的钠电极。

【技术特征摘要】
1.一种一体化多孔聚吡咯负载的钠电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取100mL去离子水，加入0.15～0.9g吡咯和Na盐阴离子表面活性剂1g，超声振动分散5分钟后得到吡咯乳液；再取50mL去离子水，加入0.5～3g纳米碳酸钙模板、引发剂过硫酸钠0.1～0.5g和Na盐阴离子表面活性剂1g，混匀得到悬浊液；在冰浴和搅拌条件下，将悬浊液滴加至吡咯乳液中，滴加完后继续反应一小时；然后以聚丙烯酸酯材质的滤纸进行真空抽滤，滤饼和滤纸干燥后用丙酮溶掉滤纸，得到滤饼；将滤饼通过稀盐酸清洗掉纳米碳酸钙模板，用去离子水漂洗，干燥后得到片状的一体化多孔聚吡咯载体材料；(2)取150mg步骤(1)得到的一体化多孔聚吡咯载体材料，在手套箱内将等面积的金属钠箔与其压合，控制金属钠箔的厚度使金属钠与载体材料的质量比为1～10:1；然后在100℃下加热直至钠箔熔融进入载体材料，得到用于低温钠硫电池的钠电极。2.一种一体化多孔聚吡咯负载的硫电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取100mL去离子水，加入0.15～0.9g吡咯和Na盐阴离子表面活性剂1g，超声振动分散5分钟后得到吡咯乳液；再取50mL去离子水，加入0.5～3g纳米碳酸钙模板、引发剂过硫酸钠0.1～0.5g和Na盐阴离子表面活性剂1g，混匀得到悬浊液；在冰浴和搅拌条件下，将悬浊液滴加至吡咯乳液中，滴加完后继续反应一小时；然后以聚丙烯酸酯材质的滤纸进行真空抽滤，滤饼和滤纸干燥后用丙酮溶掉滤纸，得到滤饼；将滤饼通过稀盐酸清洗掉纳米碳酸钙模板，用去离子水漂洗，干燥后得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宾虹，李洲鹏，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33