一种人造多层结构钛酸锶热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及复合、热电材料领域，提供一种人造多层结构钛酸锶热电材料制备方法，通过调整所设计结构中基体与嵌入相的比例和堆叠面数量，使材料能同时具备高电导率和低热导率。步骤是：首先用固相法在缺氧条件下制备立方相铌掺杂的钛酸锶作为基体导电相。再用熔盐法制备R‑P结构片状钛酸锶作为嵌入相。然后将二者按不同质量比以流延等工艺制成生坯再经sps法烧结，得到一种人造多层结构钛酸锶热电材料，其具有嵌入相与基体相之间的界面所构成的第一级声子散射机制、嵌入相弥散在基体中定向排列所形成的第二级声子散射机制、多个亚层界面形成的第三级声子散射机制。本发明专利技术使材料能同时具备高电导率和低热导率，为提升材料热电性能提供新思路。

An artificial multilayer strontium titanate thermoelectric material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种人造多层结构钛酸锶热电材料及其制备方法
本专利技术属于功能复合材料和热电材料领域，涉及一种人造多层结构钛酸锶热电材料及其制备方法。
技术介绍
热电材料可以将热能和电能进行相互转化，是一种应用前景十分广阔的清洁能源材料。热电材料将热能和电能相互转化的效率，用热电优值(ZT)来衡量。ZT值越大的材料，热电转化效率越高。其中，S为塞贝克(seebeck)系数，不同种类的材料具有不同的seebeck系数范围。σ为电导率，λ为热导率，T为绝对温度。为了得到更高的ZT值，需要使材料同时拥有高的塞贝克系数和电导率，以及低的热导率。直观上，筛选不同种类的材料可以找到具有更高塞贝克系数(S)的材料、设计声子散射结构可以降低材料热导率(λ)、对材料实行掺杂改性可以提高材料的电导率(σ)。但是实际上，这三种性能之间存在复杂的耦合关系，尤其是热导率与电导率之间，一般情况下，随着掺杂的浓度愈高，电导率与热导率会同步增长，在热电优值的公式中，热导率与电导率分处分子与分母位置，这就导致了热电优值不能提高。因此，设计一种有效的高热电性能的材料，必须能同时使得材料具备较高热导率的同时，还具备较低的热导率。
技术实现思路
本专利技术提供一种人造多层结构钛酸锶热电材料及其制备方法，选取具备高塞贝克系数的SrNb0.3Ti0.7O3作为基体材料，所制备出的热电材料同时具有高电导率和低的热导率。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种人造多层结构钛酸锶热电材料，以立方相铌掺杂钛酸锶SrTi0.7Nb0.3O3作为基体相，以Ruddlesden-popper结构片层状铌掺杂的钛酸锶Sr3Ti1.7Nb0.3O7作为嵌入相，将基体相和嵌入相通过混合、流延成膜、多层膜堆叠、压片、排胶和烧结制备得到，嵌入相弥散在基体相中定向排列。优选的，基体相和嵌入相的质量比为10∶(1～5)。优选的，堆叠层数为400～800层。所述的人造多层结构钛酸锶热电材料的制备方法，包含以下步骤：步骤一、用固相法在惰性气体保护下制备基体相，用熔盐法制备嵌入相；步骤二、将制备的基体相和嵌入相混合，球磨，然后加入到有机溶剂中球磨成均匀分散的浆料；步骤三、将浆料流延成膜；步骤四、将步骤三所得膜烘干后，裁成多片，堆叠起来，压成块材，将块材排胶、烧结，得到人造多层结构钛酸锶热电材料。优选的，步骤一中，固相法制备基体相时，采用的原料包括SrTiO3、TiO2和Nb2O5，烧结温度为1300～1400℃，升温速率为3℃～7℃，保温时间为3h～5h，惰性气体为氩气。优选的，步骤一中，熔盐法制备嵌入相时，原料包括SrTiO3、TiO2和Nb2O5；采用的熔盐为NaCl，烧结温度为1000℃～1400℃，升温速率为2℃/min～6℃/min，保温时间为3h～5h。优选的，步骤二中，有机溶剂的制备过程如下：首先在球磨罐中加入丁酮、无水乙醇和三油酸，然后球磨，生成柔顺剂；在柔顺剂中继续加入pvb、邻苯和聚乙二醇，球磨。优选的，步骤三具体为：在流延机台面上平铺一层pvc水晶板，用真空泵使pvc水晶板紧紧吸附在流延机台面上，将刀具置于流延机起始端，然后将步骤三所制的浆料匀速倾倒在刀具上，使刀具运行，得到成型的膜并静置。优选的，步骤四中，烧结具体是采用放电等离子法烧结，烧结温度为1250℃～1350℃，升温速率为50℃/min～100℃/min，保温时间为5min～10min。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术选择30％molNb重掺杂的SrTiO3以及30％molNb掺杂的Sr3Ti2O7分别作为基体相和嵌入相，Nb的重掺杂使得它们具备较高的电导率，并且，Nb重掺杂的钛酸锶具备非常高的的塞贝克系数。然后通过结构设计将二者复合在一起形成多层结构的材料，获得了多级声子散射机制，从而降低了材料整体的热导率，最终得到兼具高电导与低热导性能的材料。首先，在材料的每个亚层中，嵌入相的每一个单体，与基体相之间的界面共同构成了第一级声子散射机制，可用于散射短波高频声子。其次，由于采用流延方法成膜，在材料的每一亚层中，在微观结构上，尺寸较小的Sr3Ti1.7Nb0.3O7片子会以较规则的沿堆叠面均匀、平躺分布(如图4b所示)，这种结构上的强烈异性，在Sr3Ti1.7Nb0.3O7片子的法线方向上又会形成第二级声子散射中心机制。最后，多个亚层之间的界面(如图4a所示)，形成第三级声子散射中心机制。这三级声子散射机制，使得材料的热导率大幅度下降，最低可达1.6W·m-1·K-1。另一方面，所述的基体相以及嵌入相，都同属于rudelllest-poppetr晶体结构((SrTiO3)nSrO)系列(立方相钛酸锶属于n为∞的情况，而本专利技术采用的层状钛酸锶属于n为2时的情况)，因此它们之间的匹配性较好。基于以上这些巧妙的结构设计，使得材料同时具备高电导率和低热导率，如(1.98W·m-1·K-1，0.338S/cm)。再者，由于基体相和嵌入相采用的材料都属于常见的绿色环保型的陶瓷材料，由于陶瓷的耐高温性能，因此所得的热电材料在700～1000k温度范围内完全可以适用，并且其价格也十分低廉。进一步的，基体相与嵌入相的质量比例被设计为10∶(1～5)，这是因为如果嵌入相质量占比太少，则其对声子散射的贡献就会变少，以至于材料的热导率下降趋势不明显。而如果嵌入相质量占比太大，由于其热电性能要弱于基体相，则会拉低材料整体的热电性能。进一步的，本专利技术制备方法采用在惰性气体保护下制备基体相，这样做能使晶体内部生成大量氧空位，为材料内部增多了自由电子的数目，从而提升了基体相的导电性。进一步的，熔盐法选用NaCl为熔盐介质，是因为它常规，安全性以及稳定性好，同时在Sr3Ti1.7Nb0.3O7的生成温度区间内，已经熔融，黏度低，流动性好，有利于反应的发生。进一步的，采用sps法来烧结生坯，是因为这种烧结技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热，其能通过瞬时高温场实现材料的高致密化快速烧结，这种技术能使本专利技术中多个层间隙在烧结后更加致密，缺陷更少，这样就避免了多层界面对材料整体导电性的负面影响。附图说明图1是本专利技术一种人造多层结构钛酸锶热电材料的结构示意图。图形被分成多个矩形，表示材料是多层结构的，而黑色填充的矩形条，表示层状钛酸锶，箭头用来形象的表示声子的传播。图2中(a)是实施例3中步骤一用固相法制备的SrTi0.7Nb0.3O3的粉末xrd衍射图谱；(b)是实施例3中步骤一中所制备的SrTi0.7Nb0.3O3粉末，在sps炉中再次烧结所得块体的SEM照片。图3(a)是实施例1、2、3、4、5和6中步骤一用熔盐法制备的Sr3Ti1.7Nb0.3O7的粉体的xrd衍射图谱；(b)实施例3中步骤一用熔盐法制备的Sr3Ti1.7Nb0.3O7的粉体的SEM照片。图4是实施例3所制备的最终样品的截面旋转90°之后的SEM照片。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术所述的人造多层结构钛酸锶热电材料，如图1所示，通过结构设计，调整基体相(立方相铌掺杂钛酸锶SrTi0.7Nb0.3O3，记为N)与嵌入相(Ruddlesden-popper结构片层状铌掺杂的钛酸锶Sr3Ti1.7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种人造多层结构钛酸锶热电材料，其特征在于，以立方相铌掺杂钛酸锶SrTi0.7Nb0.3O3作为基体相，以Ruddlesden‑popper结构片层状铌掺杂的钛酸锶Sr3Ti1.7Nb0.3O7作为嵌入相，将基体相和嵌入相通过混合、流延成膜、多层膜堆叠、压片、排胶和烧结制备得到，嵌入相弥散在基体相中定向排列。

【技术特征摘要】
1.一种人造多层结构钛酸锶热电材料，其特征在于，以立方相铌掺杂钛酸锶SrTi0.7Nb0.3O3作为基体相，以Ruddlesden-popper结构片层状铌掺杂的钛酸锶Sr3Ti1.7Nb0.3O7作为嵌入相，将基体相和嵌入相通过混合、流延成膜、多层膜堆叠、压片、排胶和烧结制备得到，嵌入相弥散在基体相中定向排列。2.根据权利要求1所述的人造多层结构钛酸锶热电材料，其特征在于，基体相和嵌入相的质量比为10∶(1～5)。3.根据权利要求1所述的人造多层结构钛酸锶热电材料，其特征在于，堆叠层数为400～800层。4.权利要求1-3任一项所述的人造多层结构钛酸锶热电材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤一、用固相法在惰性气体保护下制备基体相，用熔盐法制备嵌入相；步骤二、将制备的基体相和嵌入相混合，球磨，然后加入到有机溶剂中球磨成均匀分散的浆料；步骤三、将浆料流延成膜；步骤四、将步骤三所得膜烘干后，裁成多片，堆叠起来，压成块材，将块材排胶、烧结，得到人造多层结构钛酸锶热电材料。5.根据权利要求4任一项所述的人造多层结构钛酸锶热电材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，固相法制备基体相时，采用的原料包括SrTiO3、TiO2和Nb2O5，烧结温度为1300～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵婷，李安杰，秦毅，朱建锋，张佩，郭江，方媛，武清，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61