氮磷膨胀型阻燃剂及在水性聚氨酯涂料应用的制备方法技术

本发明专利技术涉及氮磷膨胀型阻燃剂的制备及应用于水性聚氨酯涂料制备的方法，将亚磷酸二甲酯、碱性催化剂甲醇钠和丙烯酰胺混合后反应得到中间体，加入成炭剂和物质A，搅拌过程中使溶液pH稳定在6.5～7.0，再加入物质B和物质C，继续搅拌反应，浓缩得氮磷膨胀型阻燃剂；利用氮磷膨胀型阻燃剂制备得到水性聚氨酯涂料。本发明专利技术制备的阻燃剂使火焰很快窒息，从释放烟雾、控制有焰燃烧时间、炭层致密性角度来提高氮磷膨胀性阻燃剂的阻燃性。另外本发明专利技术将氮磷膨胀型阻燃剂接枝到聚氨酯上，进一步改善了聚氨酯的阻燃性。

Nitrogen phosphorus intumescent flame retardant and its application in waterborne polyurethane coating

【技术实现步骤摘要】
氮磷膨胀型阻燃剂及在水性聚氨酯涂料应用的制备方法
本专利技术涉及阻燃剂和水性聚氨酯涂料的制备方法，特别涉及氮磷膨胀型阻燃剂的制备方法以及利用氮磷膨胀型阻燃剂制备水性聚氨酯涂料的方法。
技术介绍
阻燃剂主要用于塑料、橡胶、纺织和涂料等领域。阻燃剂主要包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂等数百个品种。卤素阻燃剂具有性价比高的优势，但在燃烧过程中释放大量有毒或者腐蚀性强的气体如HX，同时部分卤素阻燃剂具有对人体致癌作用，比如五溴二苯醚和八溴二苯醚。常见的无机阻燃剂为氧化镁和氧化铝，其在燃烧过程中需要吸热，降低了燃烧过程的热量，同时由于燃烧过程释放了水分子，稀释了燃烧区域的氧气浓度，同时燃烧过程产生的氧化镁和氧化铝都是耐火材料，覆盖在燃烧物表面，可减缓燃烧的继续进行。但无机阻燃剂存在添加量大，并且与有机材料相容性差的缺陷，容易造成材料力学性能下降。膨胀型阻燃剂(IFR)是一种环保的绿色阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系自身具有协同作用。含膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，符合未来阻燃剂的研究开发方向，已经成为国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一。膨胀型阻燃剂有三个基本要素。即酸源、炭源和气源。酸源又称脱水剂或炭化促进剂，一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等；炭源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等；气源也叫发泡源，是含氮化合物，如尿素、三聚氰胺、聚酰胺等。三组分中，酸源最为主要，比例最大，且阻燃元素含于酸源中，所以酸源是真正意义上的阻燃剂，碳源和发泡剂则是协效剂。IFR的阻燃作用主要是依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭层，它是一个多相系统，含有固体、液体和气态产物。炭层阻燃性质主要体现在：使热难于穿透凝聚相，阻止氧气进入燃烧区域，阻止降解生成的气态或液态产物溢出材料表面。焦碳层形成过程为：在150℃左右，酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸；在稍高的温度下，酸与碳源进行酯化反应，而体系中的胺基则作为酯化反应的催化剂，加速反应；体系在酯化反应前和酯化过程中熔融，反应过程中产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及碳残余物，体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。品种主要包括热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种。含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。多异氰酸酯组分与苯酚、丙二酸酯、己内酰胺等封闭剂反应生成氨酯键，而氨酯键在加热的情况下又裂解生成异氰酸酯，再与羟基组分反应生成聚氨酯。因此封闭型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异，以较稳定的氨酯键来取代较弱的氨酯键。封闭剂的种类很多，但是芳香族异氰酸酯水性聚氨酯涂料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆则不用酚类，以免变色，可采用乳酸乙酯、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。水性PU比有机溶剂型PU应用成本低、无公害、易处理、粘合效果好，在胶粘剂及涂料行业有很好的发展前途。PU离子聚合物对天然和合成橡胶表面均具有很好粘接性，可用于鞋类的制造。水性PU主要用做家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等除此之外水性涂料还有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中间涂膜，以制成不碎裂的安全玻璃，广泛用于汽车、飞机、轮船或航天仪器。水性分散体主要用作金属涂料，如阳离子型电沉积涂料被广泛用于汽车底漆，以提高车体的抗腐蚀性能。中国专利201811556512.0公开了一种膨胀型硼-氮-磷复配阻燃剂及其制备方法，其步骤为：(1)、将聚丙烯材料和膨胀型阻燃剂充分混合；(2)、利用双螺杆挤出机挤出造粒，形成混合固体颗粒，得到所述膨胀型硼-氮-磷复配阻燃剂。本专利技术通过复配法，以聚磷酸铵、季戊四醇、硼酸和三聚氰胺为原料，得到一种膨胀型氮-磷复配阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、材料相容性好、防熔滴生成、低毒环保等特点。其主要缺点在于：造成其力学性能下降，这是由于其阻燃剂为复配的，也就是其中有聚磷酸铵的无机材料与有机材料聚丙烯酸相混和，很容易造成相容性差，同时由于是复配性，适合聚丙烯的熔融混合，不适合水性反应。中国专利201710275245.9涉及一种无卤氮磷复配膨胀型阻燃剂及其制备方法，其是以氮磷为主要成分的复合阻燃剂。该产品经过特殊的配方复合和工艺生产，阻燃效果显著，其外观是白色(结晶或无定形)粉末，本身是一种混合物，通过P-N的协效作用对PP阻燃，阻燃好，热稳定性高，分解温度大于280℃，残炭率高，吸潮性小，具极佳的分散性，化学稳定性好，可与其它物质混合不易起化学变化。其主要缺点在于复配型阻燃剂，很容易造成材料部分力学性能下降。中国专利201410325853.2公开了一种阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，在二月桂酸二丁基锡催化剂作用下，将10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物与六亚甲基二异氰酸酯混合，于90～110℃下反应1～4h，再加入氮磷化合物于反应体系，反应温度70～110℃，反应时间30～60min，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中扩链剂和丁酮溶剂，于60～85℃条件下反应2～5h，加入三乙胺进行中和反应20～40min，加水进行乳化，形成一种水性聚氨酯；将锰盐分散液、5-羟色氨酸、六氯环三聚磷腈和γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷加入到聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌30～80min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料。所得聚氨酯的阻燃性、力学性能均大幅度提高。其主要缺点在于所得聚氨酯的有焰燃烧时间和烟密度比较大，很容易造成安全危害。综上所述，目前水性聚氨酯涂料的阻燃性差，现有研究其有焰燃烧时间、烟密度比较大，而聚氨酯作为塑料体，其在燃烧过程中容易产生熔滴，造成二次危害。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种氮磷膨胀型阻燃剂的制备及应用于水性聚氨酯涂料制备的方法，所要解决的技术问题是合成一种水性氮磷膨胀型阻燃剂，用于替代传统的复配或者非亲水性型膨胀型阻燃剂，并且进一步改善或提高水性聚氨酯涂料的阻燃指标(核心指标为氧指数、烟密度、有焰燃烧时间和无焰燃烧时间)；同时更有效地控制燃烧的熔滴产生及其滴落，得到一种具有防火、降低熔滴的水性聚氨酯涂料。本专利技术的技术方案如下：氮磷膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：将亚磷酸二甲酯、碱性催化剂甲醇钠和丙烯酰胺混合后在温度70～90℃下反应3～5h，得到3-二甲氧磷酰基丙酰胺作为中间体，将中间体降温后加入成炭剂和物质A，60～8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.氮磷膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：将亚磷酸二甲酯、碱性催化剂甲醇钠和丙烯酰胺混合后在温度70～90℃下反应3～5h，得到3‑二甲氧磷酰基丙酰胺作为中间体，将中间体降温后加入成炭剂和物质A，60～80℃下搅拌反应2～5h，搅拌过程中使溶液pH稳定在6.5～7.0，再加入物质B和物质C，于60～80℃下搅拌反应2～5h，浓缩得氮磷膨胀型阻燃剂；所述的成炭剂为三甲基氯硅烷、三聚氯氰和三羟甲基丙烷中的任意一种；所述的物质A为酒石酸钾钠、氨三乙酸钠和对硝基苯甲酸中的任意一种；所述的物质B为2,4‑二羟基二苯甲酮、衣康酸酐和柠康酸中的任意一种；所述的物质C为1,3,5‑三嗪、吲哚‑3‑乙酰胺和1,4‑环己烷二甲酸二甲酯中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.氮磷膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：将亚磷酸二甲酯、碱性催化剂甲醇钠和丙烯酰胺混合后在温度70～90℃下反应3～5h，得到3-二甲氧磷酰基丙酰胺作为中间体，将中间体降温后加入成炭剂和物质A，60～80℃下搅拌反应2～5h，搅拌过程中使溶液pH稳定在6.5～7.0，再加入物质B和物质C，于60～80℃下搅拌反应2～5h，浓缩得氮磷膨胀型阻燃剂；所述的成炭剂为三甲基氯硅烷、三聚氯氰和三羟甲基丙烷中的任意一种；所述的物质A为酒石酸钾钠、氨三乙酸钠和对硝基苯甲酸中的任意一种；所述的物质B为2,4-二羟基二苯甲酮、衣康酸酐和柠康酸中的任意一种；所述的物质C为1,3,5-三嗪、吲哚-3-乙酰胺和1,4-环己烷二甲酸二甲酯中的任意一种。2.如权利要求1所述的氮磷膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：向1mol亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量10%的碱性催化剂甲醇钠，再加入丙烯酰胺0.9～1.2mol，70～90℃下反应3～5h，得到3-二甲氧磷酰基丙酰胺作为中间体A，将中间产物温度降到50℃～55℃，加入成炭剂0.9～1.3mol和物质A0.1mol，60～80℃下搅拌反应2～5h，搅拌过程中调节溶液的pH在6.5-7.0，再加入物质B3.1～8.7g和物质C0.2g～0.4g，于60～80℃下搅拌反应2～5h，浓缩至固含量达到90%以上，得氮磷膨胀型阻燃剂。3.利用权利要求1或2所述的氮磷膨胀型阻燃剂制备水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于：利用二元醇、异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡反应得聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂、所述的氮磷膨胀型阻燃剂以及丙酮溶剂反应；再加入三乙胺中和，最后加水乳化得到亲水聚氨酯涂料。4.如权利要求3所述的制备水性聚氨酯涂料...

【专利技术属性】
技术研发人员：段宝荣，王全杰，王琦研，仇同济，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：山东,37