以苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体的橡胶防老剂及其制备方法技术

技术编号:22325791 阅读:63 留言:0更新日期:2019-10-19 11:19
本发明专利技术公开了一种以苯乙烯‑马来酸酐共聚物为载体的橡胶防老剂及其制备方法。所述橡胶防老剂是以苯乙烯‑马来酸酐共聚物为载体,与胺类防老剂反应后制得。具体制备方法包括将苯乙烯‑马来酸酐共聚物在室温下溶解于溶剂中,加入胺类防老剂,加热,搅拌进行反应,得到粗产物后用絮凝洗涤剂进行絮凝并洗涤,分相后进行抽滤,得到固体产物,最后烘干。本方法制备得到的橡胶防老剂与传统的防老剂相比,稳定性好,迁移率低,后期防老化性能好。

【技术实现步骤摘要】
以苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体的橡胶防老剂及其制备方法
本专利技术涉及橡胶防老剂领域,进一步地说,是涉及一种利用苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体制备的新型橡胶防老剂及其制备方法。
技术介绍
橡胶在加工、贮存和使用过程中,由于受到内外因素的综合影响,会出现变软、发粘、发硬、龟裂、发脆、斑点、发霉、失光、颜色改变等老化现象,橡胶防老剂是一种能防止或延缓橡胶老化的物质。对苯二胺类防老剂是天然橡胶和合成橡胶优良的通用型防老剂,不仅对臭氧有着优异的防护效果,同时对热氧也有较好的防护作用,而且对铜、锰等金属离子还有明显的钝化效果,是轮胎工业中最常用的防老剂品类。不同分子结构的防老剂因为分子量大小的不同,导致其分子体积不同,进而其在大分子网络里的活动性会产生差异,将会影响防老剂在胶料中的作用机理,同时其在橡胶配方中的耐溶剂抽提性能和迁移速度也会不同,进而影响防老剂的抗老化效果。防老剂的迁移不仅削弱了老化效果,同时也造成了防老剂的浪费,形成了一定的经济损失,也对环境造成了污染。
技术实现思路
为解决现阶段常用的胺类防老剂存在的迁移问题,本专利技术提供了一种利用苯乙烯-马来酸酐共聚物(苯乙烯-MAH共聚物)作为载体来将防老剂进行大分子化从而减弱其迁移能力的防老剂。这种改性后的防老剂在使用的过程中,其效率将会有效提高。本专利技术的目的之一是提供一种橡胶防老剂,所述橡胶防老剂是以苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体,与胺类防老剂反应后制得。本专利技术的苯乙烯-马来酸酐共聚物可选择本领域中经常使用的苯乙烯-马来酸酐共聚物,优选具有下述结构式的苯乙烯-马来酸酐共聚物:其中,m=40~56,n=40~56。这种结构的苯乙烯-马来酸酐共聚物可按照本领域中常用方法制备。选择这种的苯乙烯-马来酸酐共聚物的优点在于其相对分子质量更小,保证了其在大分子内一定的活动性,效果更好。所述胺类防老剂为带有双胺基或亚氨基官能团的防老剂,优选对氨基二苯胺(PPDA)、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(防老剂4020)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)中的至少一种。本专利技术的目的之二是提供一种橡胶防老剂的制备方法,包括以下步骤:(1)粗产物制备将苯乙烯-马来酸酐共聚物在室温下完全溶解于溶剂中,加入胺类防老剂,控制苯乙烯-马来酸酐共聚物的浓度为总体的1%~5%,相对应的胺类防老剂的浓度为总体的0.5%~2.5%,控制反应温度为120℃~130℃,搅拌反应12~48小时,停止加热,得到粗产物;(2)反应产物分离提纯粗产物用絮凝洗涤剂洗涤、抽滤烘干后制得所述防老剂。优选的,具体步骤包括配制好体积为反应溶液4~8倍的絮凝洗涤剂,将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤,待分相后,对体系进行抽滤,得到固体产物,置入60℃烘箱,烘干后得到所述橡胶防老剂。作为优选,所述橡胶防老剂在合成过程中,苯乙烯-马来酸酐共聚物的浓度最好控制为总体的2%~4%,胺类防老剂的浓度为总体的1%~2%。作为优选,所述的溶剂为二甲苯,包括对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的至少一种。作为优选,所述的絮凝洗涤剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和水中的至少一种。步骤(1)中,控制搅拌速度为150~300转/分。根据上述方法所制得的橡胶防老剂与传统的防老剂相比,高分子链段在橡胶网络里仍然具有一定的活动性与迁移性,这样能更好的保证防老剂稳定性好、迁移率低、后期防老化性能好。同时苯乙烯-马来酸酐共聚物作为载体中引入了苯乙烯相,可以保证整个橡胶网络不会产生分相,且其制备工艺相对简单,成本较低,可以提高产品的质量同时有效控制成本。附图说明图1为实施例2制备的防老剂的红外谱图。图中4条曲线从上至下分别代表:防老剂与载体的混合物(onlymixed)、实施例2制备的防老剂(sample)、防老剂(PPDA)和载体(PSt-MAH)的红外谱图。从图中可以看出,在横坐标为3400处左右的地方,双峰代表PPDA上的-NH2与混合物的-NH2,而产物在3400处变为单峰,这是属于官能团-COOH的特征峰,-COOH的出现说明PPDA上的-NH2与苯乙烯-马来酸酐共聚物上的官能团发生了反应,因此生成了-COOH,这表明二者接枝成功。具体实施方式下边结合实施例,对本专利技术做进一步详细说明。实施例与对比例中所用原料均为市售。实施例1(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备通过自由基聚合制备苯乙烯-马来酸酐共聚物,整个反应过程应处于氮气保护下完成。将马来酸酐、苯乙烯、BPO、二甲苯一次性加入反应器中,并将反应器置入油浴锅内,将油浴锅升温至80℃,反应4小时,将所得产物倒入石油醚中进行絮凝并过滤,将过滤所得产物置入60℃烘箱内烘干,得到最终产物。制备苯乙烯-马来酸酐共聚物过程中各个原料用量如下表所示。表1制备苯乙烯-马来酸酐共聚物过程中各个成分用量马来酸酐(g)5.2苯乙烯(g)4.9BPO(g)0.15二甲苯(mL)67.5(2)粗产物制备将苯乙烯-马来酸酐共聚物在室温下溶解于二甲苯中,待苯乙烯-马来酸酐共聚物完全溶解后,将整个溶液转移至反应器中,加入防老剂对氨基二苯胺(PPDA),控制苯乙烯-马来酸酐共聚物的浓度为总体的1%,相对应的防老剂PPDA的浓度为总体的0.5%,控制整个反应器的温度为125℃,保持搅拌,控制反应器内搅拌速度为200转/分,持续反应24小时,停止加热,得到粗产物。(3)反应产物分离纯化配制好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇,将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤,待分相后,对体系进行抽滤,得到固体产物,置入60℃烘箱烘干后,得到的即为所述的新型防老剂。取SBR100份、炭黑N33040份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例1防老剂4份、石蜡4份、促进剂CZ1.5份、硫黄2份。将SBR在双辊开炼机上共混均匀,加入除炭黑外的其余配合剂,混合均匀后加入炭黑,得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片,测试性能。测试结果见表2和表3。实施例2(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备按照实施例1所述方法制备得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。(2)粗产物提纯将苯乙烯-马来酸酐共聚物在室温下溶解于二甲苯中,待苯乙烯-马来酸酐共聚物完全溶解后,将整个溶液转移至反应器中,加入防老剂对氨基二苯胺(PPDA),控制苯乙烯-马来酸酐共聚物的浓度为总体的2%,相对应的防老剂PPDA的浓度为总体的1%,控制整个反应器的温度为125℃,保持搅拌,控制反应器内搅拌速度为200转/分,持续反应24小时,停止加热,得到粗产物。(3)反应产物分离纯化配制好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇,将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤,待分相后,对体系进行抽滤,得到固体产物,置入60℃烘箱烘干后,得到的即为所述的新型防老剂。取SBR100份、炭黑N33040份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例2防老剂4份、石蜡4份、促进剂CZ1.5份、硫黄2份。将SBR在双辊开炼机上共混均匀,加入除炭黑外的其余配合剂,混合均匀后加入炭黑,得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片,测试性能。测试结果见表2和表3。实施例3(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备按照实施例1所述方法制备得到苯乙烯-马来酸酐。(2)粗产物提纯将苯乙烯-马来酸酐共聚物在室温下溶解于二甲苯中,待苯乙烯-马来酸酐共聚物完全本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以苯乙烯‑马来酸酐共聚物为载体的橡胶防老剂,其特征在于:所述橡胶防老剂是以苯乙烯‑马来酸酐共聚物为载体,与胺类防老剂反应后制得。

【技术特征摘要】
1.一种以苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体的橡胶防老剂,其特征在于:所述橡胶防老剂是以苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体,与胺类防老剂反应后制得。2.如权利要求1所述的橡胶防老剂,其特征在于:所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的结构式为:其中,m=40~56,n=40~56。3.如权利要求1所述的橡胶防老剂,其特征在于:所述胺类防老剂为带有双胺基或亚氨基官能团的胺类防老剂。4.如权利要求3所述的橡胶防老剂,其特征在于:所述胺类防老剂选自对氨基二苯胺、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺中的至少一种。5.一种如权利要求1~4之任一项所述的以苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体的橡胶防老剂的制备方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员:张立群樊轩胡国华王润国孙敏利许文集郑文华刘毅
申请(专利权)人:北京化工大学嘉兴北化高分子助剂有限公司
类型:发明
国别省市:北京,11

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