一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的树脂组合物技术

本发明专利技术公开了一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的组合物，其中，所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是以含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、镧系金属氯化物和醇钠为原料，反应得到；本发明专利技术所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷中POSS结构没有受到破坏，其为T8型缩合结构，且其可以显著降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂等材料的固化温度，具有显著的固化催化效果，同时，在降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂固化温度的同时并不会影响树脂的热稳定性能。

A dicarboxylic polyhedral oligomeric silsesquioxane containing lanthanide metal, a preparation method thereof and a resin composition thereof

【技术实现步骤摘要】
一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的树脂组合物
本专利技术涉及多面体低聚倍半硅氧烷领域，尤其涉及含镧系金属的多面体低聚倍半硅氧烷，具体涉及一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的树脂组合物。
技术介绍
多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedraloligomericsilsesquioxane，简称POSS，即T8)是近年来出现的一种新型纳米结构材料，其通式为(RSiO1.5)n，R可以是氢原子、烷基、烯基、芳基等基团。POSS的化学组成介于二氧化硅与硅酸酯之间，是分子内有机/无机杂化结构的中间体，其具有高熔点、低密度、介电性能好等特点。近年来，在新型材料的制备领域中，金属有机杂化材料的研究引起了人们高度的重视。金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMSS)也有相关报道，但是，到目前为止并没有镧系金属的多面体低聚倍半硅氧烷的相关报道。并且，现有技术中的金属化POSS多是通过“顶角戴帽”法形成缺角的POSS，即为部分缩合的不完全笼型POSS。因此，现有技术所述金属化POSS破坏了多面体低聚倍半硅氧烷自身的结构。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，将含有双羧基的羧酸型POSS与含镧系金属的氯化物进行反应，得到所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其中，金属悬挂在具有饱和结构的POSS骨架的外面，因此，所述POMSS为T8完全笼型结构，并且其可以显著降低异氰酸酯(CE)和苯并噁嗪(BZ)等材料的固化温度，并且，对树脂的热稳定性没有任何影响，从而完成本专利技术。本专利技术第一方面提供了一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其以含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、镧系金属氯化物和醇钠为原料，反应得到。本专利技术第二方面提供了一种制备第一方面所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、制备含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷；步骤2、将步骤1制备的含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷分散于溶剂中，然后加入醇钠溶液，进行反应；步骤3、再加入镧系金属氯化物(记为MCl3)溶液，继续反应；步骤4、反应结束后进行后处理，得到所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。本专利技术第三方面提供了一种氰酸酯树脂组合物，所述氰酸酯树脂组合物包含权利要求1至5之一所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，优选地，在所述氰酸酯树脂组合物中，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5～8％，优选为1～5％，更优选为1.5～3％，例如1.5％、2％或3％，其中，以组合物的重量为100％计。本专利技术第四方面提供了一种苯并噁嗪树脂组合物，所述苯并噁嗪树脂组合物包含权利要求1至5之一所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，优选地，在所述苯并噁嗪树脂组合物中，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5～8％，优选为1～5％，更优选为1.5～3％，例如1.5％、2％或3％，其中，以组合物的重量为100％计。附图说明图1中曲线a～c分别示出实施例1中得到的含双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、含双羧基钠的多面体低聚倍半硅氧烷和含镧系金属钆的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；图2中曲线d～e分别示出实施例2中得到的双羧酸钠L七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含镧系金属铈的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；图3中曲线f～g分别示出实施例3中得到的双羧酸钠L七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含镧系金属铕的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；图4中曲线h～i分别示出实施例4中得到的双羧酸钠七苯基多面体低聚倍半硅氧烷和含镧系金属铥的羧酸型七苯基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；图5～6示出实施例16得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC曲线；图7示出实施例17得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC曲线；图8示出实施例18得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC曲线；图9～图10示出实施例19得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC曲线；图11示出对比例1得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC曲线。具体实施方式下面对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。本专利技术一方面提供了一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其以含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、镧系金属氯化物和醇钠为原料，反应得到。其中，所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷为在完全缩合的(T8型)多面体低聚倍半硅氧烷的外侧悬挂有两个羧基。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(I)所示：其中：m≥1，优选m＝1或2；n＝0～4，优选n＝0～2，更优选n＝0。根据本专利技术一种优选的实施方式，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基。在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自烷基、苯基或脂环基。在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自烷基或苯基。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述烷基为C1～C7的烷基。在进一步优选的实施方式中，所述烷基为C2～C5的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。在更进一步优选的实施方式中，所述烷基为异丁基。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基。在进一步优选的实施方式中，所述取代苯基为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基。根据本专利技术一种优选的实施方式，在进一步优选的实施方式中，所述脂环基为C3～C8的脂环基。在进一步优选的实施方式中，所述脂环基为C3～C6的脂环基，如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基。在更进一步优选的实施方式中，所述脂环基为环戊烷基或环己烷基。根据本专利技术一种优选的实施方式，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自苯基、异丁基或环己基。在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自苯基或异丁基。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(II-1)至(II-4)之一所示：在进一步优选的实施方式中，所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(II-1)或(II-2)所示。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述镧系金属氯化物选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)的氯化物中的一种或几种。在进一步优选的实施方式中，所述镧系金属氯化物选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、铥(Tm)、镥(Lu)的氯化物中的一种或几种。在更进一步优选的实施方式中，所述镧系金属氯化物选自钆(Gd)、铽(Tb)、铥(Tm)的氯化物中的一种或几种。在本专利技术中，以含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与镧系金属氯化物和甲醇进行反应，得到含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。其中，反应无需进行提纯或分离，所得到的产物均可应用于对氰酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，其以含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、镧系金属氯化物和醇钠为原料，反应得到；其中，所述镧系金属氯化物选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)的氯化物中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，其以含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、镧系金属氯化物和醇钠为原料，反应得到；其中，所述镧系金属氯化物选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)的氯化物中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(I)所示：其中，在式(I)中，m≥1，优选m＝1或2；n＝0～4，优选n＝0～2，更优选n＝0；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基，优选各自独立地选自烷基、苯基或脂环基，更优选各自独立地选自烷基或苯基。3.根据权利要求1或2所述的含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述烷基为C1～C7的烷基，优选为C2～C5的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；和/或所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基，优选为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基；和/或所述脂环基为C3～C8的脂环基，优选为C3～C6的脂环基，如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基，更优选为环戊烷基或环己烷基。4.根据权利要求1至3之一所述的含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(II-1)至(II-4)之一所示：优选地，所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(II-1)或(II-2)所示。5.根据权利要求1至4之一所述的含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述镧系金属氯化物选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、铥(Tm)、镥(Lu)的氯化物中的一种或几种，优选选自钆(Gd)、铽(Tb)、铥(Tm)的氯化物中的一种或几种。6.一种制备权利要求1至5之一所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、制备含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷；步骤2、将步骤1制备的含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷分散于溶剂中，然后加入醇钠溶液，进行反应；步骤3、再加入镧系金属氯化物(记为MCl3)溶液，继续反应；步骤4、反应结...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐日炜，曾莹，盛佳，余鼎声，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11