一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法技术

本发明专利技术公开了一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，其包括如下步骤：步骤S1，将乙烯和主催化剂、助催化剂以及溶剂在第一反应器中混合并发生聚合反应，得到包含α‑烯烃、乙烯均聚物以及主催化剂、助催化剂和溶剂的反应后的物料；步骤S2，将反应后的物料引入与第一反应器串联的第二反应器中，通入乙烯和氢气，继续进行聚合反应，得到具有支化结构的高密度聚乙烯。本发明专利技术的聚合过程不使用共聚单体但仍有共聚反应的效果，大大简化了高密度聚乙烯的生产工艺，减少了氢气的用量，且能够生产出性能优良的高密度聚乙烯。

A process of ethylene polymerization with double reactors in series

【技术实现步骤摘要】
一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法
本专利技术属于聚乙烯制备
，具体涉及一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法。
技术介绍
高密度聚乙烯(HDPE)具有良好的力学性能和耐低温性能，且化学稳定性好，是世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种，在诸如薄膜、吹塑和管材等产品上已经获得了广泛的应用。由于市场对聚乙烯的需求越来越大，对聚乙烯的使用性能例如韧性、强度和耐环境应力开裂的要求越来越高，因此需不断开发聚乙烯的新技术和新产品。HDPE的生产工艺技术主要有淤浆聚合法、溶液聚合法和气相聚合法。淤浆聚合法生产HDPE的技术成熟，产品性能优异，双峰PE产品具有良好的力学性能，便于加工，可以做出PE高强度级别的管材牌号，但此方法工艺流程长，有溶剂回收单元，还会产生部分低聚物蜡。溶液聚合法生产HDPE，生产流程较长，需在高温高压条件下进行，生产产品及投资方面均不具有优势。气相聚合法生产HDPE对原料的纯度要求高，所有的原料均要精制。从世界HDPE的生产来看，淤浆聚合法具有一定优势，特别是生产的吹塑、薄膜和管材等产品性能优异，近10年世界新建的HDPE装置中，约有70％采用该工艺方法。特别是对于双峰产品的生产，淤浆聚合法成功实现了商业化。目前，一般在聚合过程中加入单体、溶剂、催化剂和任选的α-烯烃及氢气，采用双釜串联或者多釜串联的方法，即可生产出共聚合的高密度聚乙烯。专利US0052552中提及如今的串联反应器工艺中，存在着不同反应器之间串料的问题。如果在整个聚合过程中全加氢且存在共聚单体，且第一反应器产品为低分子聚乙烯，则其中大量的氢气将会被带入第二反应器中，使第二反应器生产的高分子量聚乙烯的分子量不够高；如果第一反应器的产品为高分子量聚乙烯，则第一反应器中的共聚单体浓度较高，共聚单体将会扩散到第二反应器中，使第二反应器生产的低分子量聚乙烯带有部分支链，极大地影响了最终产品的机械性能。针对以上的问题，专利EP891990、专利EP591990介绍用闪蒸除氢和闪蒸除共聚单体的方法，然而闪蒸工艺又会大大地增加工艺成本。Borealis公司开发的Borstar工艺能在许多极端条件下平衡材料的加工性能(即低相对分子质量部分)和使用性能(即高相对分子质量部分)。Borstar工艺是串联的双反应器工艺，第一个反应器为环管淤浆反应器，使用丙烷或异丁烷作为溶剂在超临界状态下操作，并且将得到的反应混合物除去大部分挥发性组分之后转移到第二段的气相流化床反应器。对于以上方法，专利CN105504126提到了其不足之处，Borstar工艺生产的管材用PE100在加工过程中容易发生“熔垂”现象。在PE管材的挤出过程中，熔融态的管胚离开环形挤出口模，然后定径，表面喷淋冷水固化。生产厚壁管材时，由于PE热导率低，径向固化慢，因此管内侧固化时间长，使得管材内壁的聚合物熔体自上而下地流动，导致管材壁厚不均匀，这就是“熔垂”现象。“熔垂”现象除了与加工工艺(例如温度、口模同心度、牵引速度)有关之外，材料本身熔体强度的影响也至关重要。日本三井淤浆法CX工艺高密度聚乙烯生产装置是我国最早引进的工业装置。在CX工艺的串联操作流程中，第一反应器中先加入一定比例的乙烯、丙烯/1-丁烯、氢气和己烷，待组分合格后依次按比例加入催化剂和母液，反应一段时间后，将混合物排入第二反应器继续进行聚合反应。三井CX工艺通常使用钛系催化剂(即三井油化提供的PZ催化剂和RZ催化剂)来催化聚合反应。PZ催化剂自身存在许多缺点，如生产一些牌号时活性不理想、生产的聚乙烯管材料堆密度不高、颗粒形态不佳、粉末较多等，这些不足极大地影响了产品质量的稳定性；此外，颗粒形态不佳、产品中细粉较多，使生产装置无法长周期连续运行，严重影响装置的生产能力。三井油化推出的新一代催化剂RZ较PZ在活性、堆积密度等诸多性能上有所改善，但由于其制备技术的限制，仍旧没有从根本上解决影响装置长周期运行的细粉问题。以上问题在生产如管材料牌号和氯化聚乙烯专用料牌号时的影响尤为明显。因此，目前存在的问题是急需开发一种乙烯聚合工艺方法，该工艺能够生产高密度聚乙烯，并且解决现有技术所遇到的反应物料互串和HDPE产品性能不佳等问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法。本专利技术方法在第一反应器中不通入氢气，单一的乙烯原料在催化剂的作用下发生反应，产生α-烯烃和部分乙烯均聚物；第一反应器反应后的物料直接送到第二反应器，在第二反应器中补充新鲜乙烯并通入氢气，最终反应生成具有一定支化结构的高密度聚乙烯，减少了氢气的用量，聚合过程不使用共聚单体但仍有共聚反应的效果，大大简化了高密度聚乙烯的生产工艺，且能够生产出性能优良的高密度聚乙烯。为此，本专利技术第一方面提供了一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，其包括如下步骤：步骤S1，将乙烯和主催化剂、助催化剂以及溶剂在第一反应器中混合并发生聚合反应，得到包含α-烯烃、乙烯均聚物以及主催化剂、助催化剂和溶剂的反应后的物料；步骤S2，将反应后的物料引入与第一反应器串联的第二反应器中，通入乙烯和氢气，继续进行聚合反应，得到具有支化结构的高密度聚乙烯。根据本专利技术所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，所述具有支化结构的高密度聚乙烯的密度小于0.950g/cm3，优选0.940g/cm3-0.950g/cm3；支化度大于0.8％，优选0.8％-1％；拉伸断裂伸长率大于500％，优选500％-800％；弯曲模量大于1000MPa，优选1000MPa-1200MPa。根据本专利技术所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，所述具有支化结构的高密度聚乙烯的MI2.16为0.001g/10min-0.020g/10min，优选0.003g/10min-0.010g/10min；MI21.6为0.1g/10min-1.0g/10min，优选0.2g/10min-0.5g/10min。根据本专利技术所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，所述主催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种，优选齐格勒-纳塔催化剂。根据本专利技术所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，以所述溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的用量为0.05-0.5g/L，优选0.05-0.3g/L。根据本专利技术所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，所述助催化剂选自烷基铝化合物、卤化烷基铝化合物、烷基锂化合物、铝氧烷化合物、烷基锌化合物或烷基硼化合物中的至少一种，优选烷基铝化合物，更优选为三乙基铝。根据本专利技术所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，在第一反应器中，以所述溶剂的体积为计算基准，所述助催化剂的浓度为100ppm-600ppm，优选300ppm-500ppm。根据本专利技术所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，在步骤S2中，氢气与乙烯的摩尔比为(0.01-1.0):1，优选(0.2-1.0):1。根据本专利技术所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，在步骤S2中，向第二反应器中补充所述助催化剂；以所述溶剂的体积为计算基准，补充加入的助催化剂的浓度为50ppm-600ppm，优选100ppm-300ppm。根据本专利技术所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，所述聚合反应的温度为50-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，其包括如下步骤：步骤S1，将乙烯和主催化剂、助催化剂以及溶剂在第一反应器中混合并发生聚合反应，得到包含α‑烯烃、乙烯均聚物以及主催化剂、助催化剂和溶剂的反应后的物料；步骤S2，将反应后的物料引入与第一反应器串联的第二反应器中，通入乙烯和氢气，继续进行聚合反应，得到具有支化结构的高密度聚乙烯。

【技术特征摘要】
1.一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，其包括如下步骤：步骤S1，将乙烯和主催化剂、助催化剂以及溶剂在第一反应器中混合并发生聚合反应，得到包含α-烯烃、乙烯均聚物以及主催化剂、助催化剂和溶剂的反应后的物料；步骤S2，将反应后的物料引入与第一反应器串联的第二反应器中，通入乙烯和氢气，继续进行聚合反应，得到具有支化结构的高密度聚乙烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有支化结构的高密度聚乙烯的密度小于0.950g/cm3，优选0.940g/cm3-0.950g/cm3；支化度大于0.8％，优选0.8％-1％；拉伸断裂伸长率大于500％，优选500％-800％；弯曲模量大于1000MPa，优选1000MPa-1200MPa。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述具有支化结构的高密度聚乙烯的MI2.16为0.001g/10min-0.020g/10min，优选0.003g/10min-0.010g/10min；MI21.6为0.1g/10min-1.0g/10min，优选0.2g/10min-0.5g/10min。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述主催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种，优选齐格勒-纳塔催化剂。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，以所述溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的用量为0.05-0.5g/L...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴文清，孙婧元，阳永荣，李羽，冯冠男，韩国栋，黄正梁，王靖岱，杨遥，胡晓波，廖祖维，蒋斌波，王晓飞，杜焕军，崔宇辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：北京,11