侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体及其制备方法技术

技术编号:22325696 阅读:9 留言:0更新日期:2019-10-19 11:17
本发明专利技术属于聚异丁烯基热塑性弹性体领域,具体涉及一种侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体及其制备方法,该方法包括:将卤化或卤甲基化的异丁烯基聚合物与亲核试剂接触进行反应,制得所述侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体,所述亲核试剂为可参与亲核反应的含氮化合物。本发明专利技术的异丁烯基热塑性弹性体通过官能化的侧基之间的多重氢键形成聚异丁烯基物理交联网络,赋予热塑弹性体更加优异的物理机械性能、气密性与阻尼性能,并使其具有优良的自修复性能。

Side functionalized polyisobutylene thermoplastic elastomer and its preparation

The invention belongs to the field of polyisobutylene thermoplastic elastomer, in particular to a side functionalized polyisobutylene thermoplastic elastomer and a preparation method thereof. The method includes: reacting a halogenated or halomethylated isobutylene polymer with a nucleophilic reagent to obtain the side functionalized polyisobutylene thermoplastic elastomer, and the nucleophilic reagent is a nucleophilic anti participating reagent Nitrogen compounds. The polyisobutylene based thermoplastic elastomer of the invention forms a polyisobutylene based physical crosslinking network through the multiple hydrogen bonds between the functional side groups, endows the thermoplastic elastomer with more excellent physical and mechanical properties, air tightness and damping properties, and makes it have excellent self repairing properties.

【技术实现步骤摘要】
侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体及其制备方法
本专利技术属于聚异丁烯基热塑性弹性体领域,更具体地,涉及一种侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体及其制备方法。
技术介绍
通过异丁烯与少量其他多烯烃单体进行正离子(共)聚合,可以得到异丁烯基聚合物。由于异丁烯结构单元中同一碳上两个取代甲基的存在,产生低的扩散系数和气体渗透性,具有优异的气密性和水密性,并且异丁烯基聚合物自身具有优良的低温性能,在轮胎、密封材料、绝缘材料及医用瓶塞等方面具有广泛的应用,参见:武冠英,吴一弦,《控制阳离子聚合及其应用》,北京化学工业出版社,2005,341-356。聚异丁烯或丁基橡胶具有非极性特征,导致其与金属或橡胶的粘合性差,需要对丁基橡胶进行改性。以卤化改性丁基橡胶为例,丁基橡胶通过卤化反应后,除保留丁基橡胶的气密性和水密性、减震、耐臭氧、耐化学介质及低温性能外,还可提高丁基橡胶极性和硫化速率,改善与天然橡胶、丁苯橡胶的相容性及粘合性能,参见专利CN201110266048。但是,卤化丁基橡胶硫化后形成化学键交联,致使硫化后的丁基橡胶不可重复加工,难以实现其回收再利用。热塑性弹性体是一类高温下像塑料一样加工而常温下为弹性体的材料,通过分子间作用力形成物理交联点或交联区域,物理交联随温度的变化呈可逆变化,使热塑性弹性体具有重复加工和回收再利用的特性,被誉为绿色橡胶。为弥补普通硫化丁基橡胶无法进行重复加工应用的缺陷,通过对异丁烯基聚合物的改性,在分子链间形成可逆交联,从而既能保持传统硫化橡胶物性,又能进行可塑性重复加工应用。现有技术中,通过将含环戊二烯(CPD)基的有机铝化物[(CH3)2AlCPD]与氯化丁基橡胶进行反应,制得带有CPD侧基的氯化丁基橡胶,具有热可逆转化行为,参见KennedyJP,CastncrKF.Thermallyreversiblepolymersystemsbycyclopentadienylation.Ⅱ.Thesynthesisofcyclopentadiene-containingpolymer,JournalofPolymerScience,PolymerChemistryEdition,1979,17(7):2055-2070;利用环戊二烯在常温下自动二聚成双环戊二烯(DCPD)和在高温下DCPD又可解聚成环戊二烯的可逆Diels-Alder反应,将CPD或DCPD的衍生物引入异丁烯基聚合物中,通过动态共价键形成可逆交联结构,生成热塑性弹性体,参见WagenerKB,EngleLP,Thermallyreversiblepolymerlinkagescovalentlycross-linkedpoly(azlactone),Macromolecules,1991,24(26):6809-6815。通过氢键形成可逆交联结构是极其重要的。通过对异丁烯基聚合物进行化学改性可以制备氢键交联异丁烯基弹性体。采用大大过量的4-氨基脲嘧啶与溴化丁基橡胶反应,虽可制备热可逆交联的丁基橡胶,但该反应体系中需要使用甲苯溶剂和大量的相转移剂,且反应效率低,当4-氨基脲嘧啶用量为1摩尔当量时,反应效率只有35%,当4-氨基脲嘧啶用量过量5摩尔当量以上时,反应效率也只有60%,当4-氨基脲嘧啶用量在10~20摩尔当量下,反应效率也只能达到70%,过量的4-氨基脲嘧啶及相转移剂残留,导致反应产物提纯困难,影响性能,且甲苯溶剂不环保。参见:柏华荣、程斌,4-氨基脲嘧啶与溴化丁基橡胶反应制备热可逆交联丁基橡胶,合成橡胶工业,2008,31(3):195-199。将端基烯丙基氯官能化聚异丁烯基与胸腺嘧啶反应,通过端基官能团氢键形成聚异丁烯交联网络,但该体系反应效率也低,得到的产物氢键交联效果相对差。参见:OjhaU.,RajkhowaR.,AgnihotraS.R.,FaustR.Anewgeneralmethodologyforthesynthesesofend-functionalpolyisobutylenesbynucleophilicsubstitutionreactions,Macromolecules,2013,41(11):3832-3841。采用点击化学方法,将叠氮基团改性胸腺嘧啶与卤化丁基橡胶反应,虽可提高反应效率,但由于主链与胸腺嘧啶之间含有一个6C烷烃链和一个五元杂环结构的间隔基团,产生的氢键作用距离主链较远,影响材料的性能,参见:HerbstF.,SeiffertS.,BinderW.H.,Dynamicsupramolecularpoly(isobutylene)sforself-healingmaterials,PolymerChemistry,2012,3:3084-3092。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体及其制备方法,该异丁烯基热塑性弹性体通过该官能化的侧基之间的多重氢键形成聚异丁烯基物理交联网络,无需化学交联,即可赋予热塑弹性体优良的力学性能、阻尼性能、气密性及自修复性能。具体地,本专利技术的第一方面提供一种侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体,其特征在于,该侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体包括式I所示的结构单元,以及式II所示的结构单元和/或式III所示的结构单元;式II中,R1、R2、R3各自独立地为H、C1-C6的烷基,Y为含氮化合物基团;式III中,Y为含氮化合物基团。根据本专利技术,优选地,含氮化合物基团Y为取代或未取代的含咪唑环特征结构的基团、含嘧啶环特征结构的基团、含三嗪环特征结构的基团或含嘌呤特征结构的基团。具体地,所述含咪唑环特征结构的基团优选选自2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-正丁基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、4,5-二苯基咪唑、三苯甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、2-溴-4-硝基咪唑、4-硝基咪唑、2-氯-4-硝基咪唑、4-碘咪唑、4-碘-1H-咪唑、2,4,5-三碘咪唑、4,5-二碘-1H-咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、1-(4-硝基苄基)咪唑、1-(4-硝基苯)-1H-咪唑、1-(4-氨基苯基)咪唑、1-(4-氨基苄基)咪唑、1-(2,4,6-三异丙基苯基磺酰)咪唑、1-(4-甲醛基苯基)咪唑、N-乙酰基咪唑、苯并咪唑、2-硫醇基甲基苯并咪唑、2,5,6-三甲基苯并咪唑、2-(三氟甲基)苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑和4-氮杂苯并咪唑中的至少一种脱氢后的基团。所述含嘧啶环特征结构的基团优选选自包括胞嘧啶、5-氮杂胞嘧啶、6-氯胞嘧啶、5-氮杂胞嘧啶、5-甲基-2'-甲氧基乙氧基胞嘧啶、胞嘧啶核苷、2,2'-环胞嘧啶核苷、2,3-双脱氧胞嘧啶核苷、2'-脱氧胞嘧啶核甙一水合物、核苷-5-三磷酸甲氨基胞嘧啶、尿嘧啶、6-甲酰基尿嘧啶、5-乙酰基尿嘧啶、2-甲氧基-5-氟尿嘧啶、5-(三氟甲基)尿嘧啶、6-(三氟甲基)尿嘧啶、2-乙氧基-5-氟尿嘧啶、6-氯尿嘧啶、6-氯-3-甲基尿嘧啶5-溴尿嘧啶、5-碘尿嘧啶、5-溴-6-氮尿嘧啶、4-硫尿嘧啶、6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-乙酯基-2-硫代尿嘧啶和5本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体,其特征在于,该侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体包括式I所示的结构单元,以及式II所示的结构单元和/或式III所示的结构单元;

【技术特征摘要】
1.一种侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体,其特征在于,该侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体包括式I所示的结构单元,以及式II所示的结构单元和/或式III所示的结构单元;式II中,R1、R2、R3各自独立地为H、C1-C6的烷基,Y为含氮化合物基团;式III中,Y为含氮化合物基团;优选地,含氮化合物基团Y为取代或未取代的含咪唑环特征结构的基团、含嘧啶环特征结构的基团、含三嗪环特征结构的基团或含嘌呤特征结构的基团;进一步优选地,所述含咪唑环特征结构的基团选自2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-正丁基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、4,5-二苯基咪唑、三苯甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、2-溴-4-硝基咪唑、4-硝基咪唑、2-氯-4-硝基咪唑、4-碘咪唑、4-碘-1H-咪唑、2,4,5-三碘咪唑、4,5-二碘-1H-咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、1-(4-硝基苄基)咪唑、1-(4-硝基苯)-1H-咪唑、1-(4-氨基苯基)咪唑、1-(4-氨基苄基)咪唑、1-(2,4,6-三异丙基苯基磺酰)咪唑、1-(4-甲醛基苯基)咪唑、N-乙酰基咪唑、苯并咪唑、2-硫醇基甲基苯并咪唑、2,5,6-三甲基苯并咪唑、2-(三氟甲基)苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑和4-氮杂苯并咪唑中的至少一种脱氢后的基团;所述含嘧啶环特征结构的基团选自包括胞嘧啶、5-氮杂胞嘧啶、6-氯胞嘧啶、5-氮杂胞嘧啶、5-甲基-2'-甲氧基乙氧基胞嘧啶、胞嘧啶核苷、2,2'-环胞嘧啶核苷、2,3-双脱氧胞嘧啶核苷、2'-脱氧胞嘧啶核甙一水合物、核苷-5-三磷酸甲氨基胞嘧啶、尿嘧啶、6-甲酰基尿嘧啶、5-乙酰基尿嘧啶、2-甲氧基-5-氟尿嘧啶、5-(三氟甲基)尿嘧啶、6-(三氟甲基)尿嘧啶、2-乙氧基-5-氟尿嘧啶、6-氯尿嘧啶、6-氯-3-甲基尿嘧啶5-溴尿嘧啶、5-碘尿嘧啶、5-溴-6-氮尿嘧啶、4-硫尿嘧啶、6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-乙酯基-2-硫代尿嘧啶和5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶中的至少一种脱氢后的基团;所述三嗪环特征结构的基团选自三聚氰胺、三甲氧基三硝基三嗪、2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪、三-(氨基四唑)三嗪、4-氨基喹啉-1,3,5-三嗪、六甲蜜胺、2-氨基-4-吗啉-1,3,5-三嗪和羟甲基五甲蜜胺中的至少一种脱氢后的基团;所述嘌呤环特征结构的基团选自鸟嘌呤、黄嘌呤和次黄嘌呤中的至少一种脱氢后的基团。2.根据权利要求1所述的侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体,其中,以热塑性弹性体中结构单元的总摩尔数为基准,式I所示结构单元的摩尔含量为90%以上。3.一种侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体的制备方法,其特征在于,该方法包括:将卤化或卤甲基化的异丁烯基聚合物与亲核试剂接触进行反应,制得所述侧基官能化聚异丁烯基热塑性弹性体,所述亲核试剂为可参与亲核反应的含氮化合物。4.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述异丁烯基聚合物为异丁烯与至少一种多烯烃单体和/或其他可共聚单体的共聚物。5.根据权利要求4所述的制备方法,其中,所述多烯烃单体为C4-C14的多烯烃单体;优选为异戊二烯、丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和环...

【专利技术属性】
技术研发人员:吴一弦姜伟威陈建华陈光泽钱昊玥孙晓萌
申请(专利权)人:北京化工大学
类型:发明
国别省市:北京,11

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