一种复合单离子固态电解质的制备及应用方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池电解质制备技术，旨在提供一种复合单离子固态电解质的制备及应用方法。包括：取对苯乙烯氟代烷基磺酰亚胺锂、丙烯酸酯聚醚、腈基咪唑型离子液体和硅烷偶联剂KH‑570，在搅拌条件和紫外光引发下进行自由基聚合，制得共聚物；将共聚物和无机纳米材料均匀分散在溶剂中配成铸膜液；将铸膜液均匀倒在干净的制膜玻璃模具上，转移至真空干燥箱中；加热使溶剂完全挥发、聚合物脱水缩合交联后得到膜状的复合单离子固态电解质。本发明专利技术得到的复合单离子固态电解质具有较高离子电导率和锂离子迁移数，热稳定性与电化学稳定性良好，用于锂离子电池中表现出优异长循环性能和耐高电压性能；本发明专利技术制备方法简单，条件温和，可实现大规模生产。

Preparation and application of a composite single ion solid electrolyte

【技术实现步骤摘要】
一种复合单离子固态电解质的制备及应用方法
本专利技术涉及一种复合单离子固态电解质的制备及应用方法，属于新型锂离子电池电解质制备技术。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度和输出电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经被广泛地应用于电子、航天、电动车辆等领域。电解质是制造锂电池所需的四大关键材料之一，其性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命。目前商用的液态电解质由于含有低沸点的有机溶剂，很容易造成燃烧、爆炸、漏液等安全事故。与传统液态电解质相比，聚合物电解质具有以下优点：安全性能高；无需使用隔膜；形状灵活可变；更好的热稳定性和电化学稳定性，故聚合物电解质代表锂离子电池未来的发展方向。聚合物电解质性能的优劣直接决定聚合物锂电池性能的好坏，从实际使用角度出发，满足商业化使用要求的聚合物电解质性需满足以下基本要求：较高的离子电导率和锂离子迁移数；较好的热稳定性和电化学稳定性以及一定的机械强度。目前的聚合物电解质大多是双离子导电体系，即直接加入锂盐，比如LiPF6,LiClO4,LiTFSI等锂盐，这些外加电场下，锂离子迁移速度较慢，而阴离子迁移速度相对较快，由于阴离子不参加电极反应，在电极与电解质的界面会形成浓度梯度，产生浓差极化，与外加电场形成相反的电动势，降低电池的能量密度，严重影响电池的使用寿命。单离子电解质是通过将阴离子通过共价键固定在聚合物、无机骨架或阴离子受体上，使得锂离子迁移数接近1，可有效解决浓差极化问题，并且可以有效地抑制阴离子极化带来的锂枝晶效应。但是由于单离子聚合物电解质大大降低了阴离子的移动性，导致离子电导率很低，室温下的离子电导率一般在10-6S/cm左右，远低于普通的聚合物电解质，故研究者们做了许多工作，致力于提高单离子聚合物电解质的室温离子电导率。但是，目前提高单离子聚合物电解质离子电导率的方法中，由于大部分采用添加增塑剂，制备凝胶电解质的方法，导致得到的单离子电解质仍存在许多的问题。例如，电解质的力学性能和安全性差。因此，有必要提供一种新的复合单离子固态电解质的制备技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种复合单离子固态电解质的制备及应用方法。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种复合单离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)按质量比3～6∶2～3∶2～3∶0.3～1取对苯乙烯氟代烷基磺酰亚胺锂、丙烯酸酯聚醚、腈基咪唑型离子液体和硅烷偶联剂KH-570，在搅拌条件和紫外光引发下进行自由基聚合，制得共聚物；(2)按质量比1～10∶0.05～2取共聚物和无机纳米材料，均匀分散在溶剂中配成铸膜液；将铸膜液均匀倒在干净的制膜玻璃模具上，转移至真空干燥箱中；在60～100℃下加热12～24h，待溶剂完全挥发、聚合物脱水缩合交联后得到膜状的复合单离子固态电解质。本专利技术中，步骤(1)中所述对苯乙烯氟代烷基磺酰亚胺锂是下述的任意一种：对苯乙烯三氟甲基磺酰亚胺锂、对苯乙烯五氟乙基磺酰亚胺锂或对苯乙烯全氟丁基磺酰亚胺锂。本专利技术中，步骤(1)中所述腈基咪唑型离子液体中，其阴离子X-是下述的任意一种：双三氟甲基磺酰亚胺阴离子(TFSI-)、双氟磺酰亚胺阴离子(FSI-)，或六氟磷酸根阴离子(PF6-)。本专利技术中，步骤(1)中所述无机纳米材料是下述的任意一种：SiO2、Al2O3、LLTO、LLZO或LATP。本专利技术中，所述步骤(1)中，在在紫外光引发的聚合反应时间为30～180min。本专利技术中，所述步骤(1)中的共聚物的结构式如式(1)所示：式中，m＝1～4，n＝2～8，x＝10～100，y＝10～100，z＝10～100，w＝10～100。本专利技术中，所述步骤(2)中，铸膜所使用的溶剂是乙腈、DMF或者DMSO中的一种。本专利技术中，所述步骤(2)中，在获得复合单离子固态电解质后，将其切割成圆形电解质膜，储存于氩气氛围手套箱中备用。本专利技术进一步提供了前述方法制备获得的膜状的复合单离子固态电解质在制备锂离子电池中的方法，是将复合单离子固态电解质用于组装CR2025型的Li/LiFePO4扣式电池。测试时，在扣式电池的两侧设置2.5～4.2V测试电压进行恒流充放电。专利技术原理描述：本专利技术通过将无机纳米材料添加至单离子聚合物电解质中形成有机-无机复合单离子固态电解质，可以有效提高聚合物电解质的机械轻度和离子电导率。目前广泛研究的无机纳米材料主要是有SiO2、TiO2、Al2O3等传统材料以及LLTO、LLZO和LATP等无机固态电解质粉末。加入无机纳米材料主要是通过降低聚合物主题洁净度和提高离子对的解离度两方面来达到提高聚合物电解质电导率的作用；同时，纳米粒子又可以充当高分子交联中心，达到提高电解质机械强度的作用。本专利技术通过自由基聚合的方法制备了对苯乙烯氟代烷基磺酰亚胺锂、丙烯酸酯聚醚、腈基咪唑型离子液体和硅烷偶联剂KH-570的共聚物；将制备的共聚物与无机纳米材料共混在溶剂中，采用浇铸蒸发溶剂的方法制备复合的单离子固态电解质。该复合单离子固态电解质的室温离子电导率在10-4S/cm左右，锂离子迁移数接近1，能够缓解浓差极化问题，并且有效地抑制阴离子极化带来的锂枝晶现象，将其应用于锂离子电池中，表现出优异的长循环性能。同时，该聚合物电解质具有优良的热稳定性和电化学稳定性，有利于改善锂离子电池的安全性能。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术得到的复合单离子固态电解质具有较高离子电导率和锂离子迁移数，且热稳定性与电化学稳定性良好，用于锂离子电池中表现出优异的长循环性能和耐高电压性能，在新型锂离子电池中有广阔的应用前景。2、本专利技术制备方法简单，条件温和，可以实现大规模生产。具体实施方式下面结合实例对本专利技术作进一步的说明。实施例1：单离子聚合物电解质的制备将3.0g对苯乙烯五氟乙基磺酰亚胺锂、2.0g丙烯酸酯聚醚、2.0g腈基咪唑型离子液体、0.3g硅烷偶联剂KH-570以及0.1g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到烧瓶中并不断搅拌，利用紫外光对其进行照射，照射时间为30min,得到的产物用二甲醚沉淀3次，60℃下真空干燥，得到对苯乙烯五氟乙基磺酰亚胺锂与丙烯酸聚醚的共聚物。用红外光谱、核磁共振光谱、差示扫描量热分析(DSC)等对该共聚物的结构组成进行测试表征。实施例2：单离子聚合物电解质的制备将6.0g对苯乙烯五氟乙基磺酰亚胺锂、3.0g丙烯酸酯聚醚、3.0g腈基咪唑型离子液体、1.0g硅烷偶联剂KH-570以及0.1g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到烧瓶中并不断搅拌，利用紫外光对其进行照射，照射时间为180min,得到的产物用二甲醚沉淀3次，60℃下真空干燥，得到对苯乙烯全氟丁基磺酰亚胺锂与丙烯酸聚醚的共聚物。用红外光谱、核磁共振光谱、差示扫描量热分析(DSC)等对该共聚物的结构组成进行测试表征。实施例3：单离子聚合物电解质的制备将5.0g对苯乙烯五氟乙基磺酰亚胺锂、2.5g丙烯酸酯聚醚、2.5g腈基咪唑型离子液体、0.6g硅烷偶联剂KH-570以及0.1g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到烧瓶中并不断搅拌，利用紫外光对其进行照射，照射时间为90min,得到的产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合单离子固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按质量比3～6∶2～3∶2～3∶0.3～1取对苯乙烯氟代烷基磺酰亚胺锂、丙烯酸酯聚醚、腈基咪唑型离子液体和硅烷偶联剂KH‑570，在搅拌条件和紫外光引发下进行自由基聚合，制得共聚物；(2)按质量比1～10∶0.05～2取共聚物和无机纳米材料，均匀分散在溶剂中配成铸膜液；将铸膜液均匀倒在干净的制膜玻璃模具上，转移至真空干燥箱中；在60～100℃下加热12～24h，待溶剂完全挥发、聚合物脱水缩合交联后得到膜状的复合单离子固态电解质。

【技术特征摘要】
1.一种复合单离子固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按质量比3～6∶2～3∶2～3∶0.3～1取对苯乙烯氟代烷基磺酰亚胺锂、丙烯酸酯聚醚、腈基咪唑型离子液体和硅烷偶联剂KH-570，在搅拌条件和紫外光引发下进行自由基聚合，制得共聚物；(2)按质量比1～10∶0.05～2取共聚物和无机纳米材料，均匀分散在溶剂中配成铸膜液；将铸膜液均匀倒在干净的制膜玻璃模具上，转移至真空干燥箱中；在60～100℃下加热12～24h，待溶剂完全挥发、聚合物脱水缩合交联后得到膜状的复合单离子固态电解质。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述对苯乙烯氟代烷基磺酰亚胺锂是下述的任意一种：对苯乙烯三氟甲基磺酰亚胺锂、对苯乙烯五氟乙基磺酰亚胺锂或对苯乙烯全氟丁基磺酰亚胺锂。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述腈基咪唑型离子液体中，其阴离子X-是下述的任意一种：双三氟甲基磺酰亚胺阴离子、双氟磺酰亚胺阴离子，或六氟磷酸根阴离子。4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：张庆华，项亚康，詹晓力，陈丰秋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33