镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，属于新能源电池制备和应用领域。制备方法包括：第一步：前驱体NiCo2O4的制备，分别称取一定质量比的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，溶解于蒸馏水和异丙醇的混合溶液中，搅拌均匀后超声分散，高压釜中密封反应，自然冷却后收集沉淀物，洗涤后干燥，在高温下煅烧；自然冷却至室温后研磨成粉。第二步：催化剂制备：分别称取一定质量比的前驱体NiCo2O4、九水合硫化钠以及石墨烯，溶解于蒸馏水，室温下搅拌均匀后，超声分散，高压釜中密封反应，收集黑色沉淀物，洗涤后真空干燥、煅烧，冷却至室温时研磨成粉。该催化剂在空气极中具有高效氧还原性能和高效析氧性能。

Preparation of nickel cobalt sulfide / graphene composite zinc air battery dual functional catalyst

【技术实现步骤摘要】
镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法
本专利技术属于新能源电池制备和应用领域，具体涉及一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法。
技术介绍
为了应对能源危机、全球变暖和环境污染的挑战，亟需开发新型、绿色、高性能的储能和转换系统，取代传统的化石燃料能源系统。在这些能源储存和转换系统中，电池是解决上述问题的最有效的方法之一，与其它电池系统相比，锌空电池具有较高的能量密度(1086Wh/kg)、安全性好、成本低、环境友好等优点，但是，由于在充电性、功率密度和能量效率等方面的局限性，其性能和大规模应用受到限制。空气阴极的氧还原和析氧反应(ORR/OER)反应动力学缓慢，耐久性差为制约因素之一，双功能催化剂可加速空气阴极的电化学性能，进而提高锌空气电池的性能。目前，Pt/C被认为是高效的ORR催化剂，Ir/C在OER中性能优良。然而，Pt/C和Ir/C的成本高、稀缺性和耐久性差。开发低成本、高耐久性的高效双功能催化剂已成为改善空气电极电化学反应，提高氮氧化物综合性能的关键。过渡金属硫化合物(TMCs)作为一种新型的非贵金属电催化剂，以其独特的理化特性、低廉的成本和环境相容性受到广泛关注。在TMCs中，三元硫化物在超级电容器、电池和燃料电池中的应用源自其优异的电化学性能。NiCo2S4作为典型的三元硫化物，其相对高的电导率、多种价态和丰富的晶体结构，使其具有较高的电化学活性，对NiCo2S4的ORR或/和OER活性的研究已有报道，但NiCo2S4的离子/电子输运动力学迟缓，所产生的催化活性有限，而且，其结构变化和制备过程复杂导致的循环稳定性差等，均限制了其在锌空电池中的应用。针对现有技术中的上述问题，亟待通过优化结构、表面构型和电子状态，纳米结构策略等提高双功能催化剂的催化性能。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的电催化剂的催化性能不够高的问题，提供了一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，并在制备的基础上提供了其应用。本专利技术是通过如下技术方案来实现的：一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：第一步：称取一定质量比的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，并将其溶解于蒸馏水和异丙醇的混合溶液中，蒸馏水和异丙醇的体积比为1:3，将上述混合溶液搅拌均匀，并超声分散0.5-1小时；然后将所得混合物转移到高压釜中密封，在110~140℃环境中反应8～14小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集所得沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3-5次，再在60-80℃，真空干燥8-12小时；继而，在一定温度下煅烧1~6小时，自然冷却至室温后研磨成粉，得到NiCo2O4前驱体；第二步：称取一定质量比的前驱体NiCo2O4、九水合硫化钠以及石墨烯，溶解于蒸馏水中；在室温下搅拌30-60分钟后，超声分散0.5-1小时，然后将混合物转移到高压釜中密封，在110~140℃环境中反应8～14小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集黑色沉淀物，用蒸馏水和乙醇各洗涤3-5次，再在60-80℃，真空干燥8-12小时；干燥后，在一定温度下煅烧1~6小时，自然冷却至室温后研磨成粉，即得双功能催化剂。本专利技术所提供的镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法所制得的双功能催化剂为颗粒状的镍钴硫化物，生长在石墨烯纳米片上，同时镍钴硫化物与石墨烯混合并复合在一起，镍钴硫化物为10-20nm的纳米颗粒。非贵金属电催化剂的电化学性能可以通过与杂原子掺杂的碳材料结合，通过提高电子导电性，结构稳定性，提供更有效的电解质与电极的离子接触角，使所获得的电催化剂具有高的活性和优异的耐用性，在本专利技术中，与其他碳材料相比，掺硫石墨烯纳米片具有独特的结构和理化性质，由于化学替代掺杂对石墨烯电子性质的有效调节，使掺硫石墨烯纳米片成为构建新型高性能双功能催化剂的理想基体。本专利技术所制得的双功能催化剂既表现出优异的电化学性能，同时具有优良的充放电性能及稳定性，特别在450℃下经煅烧制备的催化剂ORR的起峰电位在0.95V，OER起峰电位在1.25V，组装成单电池后催化剂载量为3mg/cm2时，自然空气下发电量可以达到260mW/cm2。优选的，第一步中，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的质量比为：2:1:0.5。优选的，第二步中，所述前驱体NiCo2O4、九水合硫化钠以及石墨烯的质量比为：1:4:0.025~1:4:0.05。优选的，第一步和第二步中的超声分散时间均为1小时。优选的，第一步和第二步中的煅烧温度为450℃，时间为1、3、6小时；更优选为3小时。由于本专利技术所提供的制备方法制得的镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂既具有氧还原ORR性能，同时又具有氧析出OER性能，因此可应用于制备锌空气电池的空气电极上。与现有技术相比本专利技术具有以下有益效果：本专利技术所提供的一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，所制备得到的双功能催化剂，既表现出优异的电化学性能，同时具有优良的充放电性能及稳定性，特别在450℃下经煅烧制备的催化剂ORR的起峰电位在0.95V，OER起峰电位在1.25V，组装成单电池后催化剂载量为3mg/cm2时，自然空气下发电量可以达到260mW/cm2；本专利技术不仅绿色环保、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，具有工艺简单、实用，可操作性强等优点，易于规模化生产；还可运用在锌-空气电池空气电极催化剂，运用该催化剂制备气体扩散电极（GDL）并组装成锌空气电池，在6MKOH溶液中可获得优良的电化学性能，在空气中其发电功率可达到260mW/cm2，表现出优越的电化学性能。附图说明图1为20%Pt/C、NiCo2O4、NiCo2S4、NiCo2S4@rGO的循环伏安曲线图。图2为20%Pt/C、NiCo2O4、NiCo2S4、NiCo2S4@rGO的ORR曲线对比图。图3为20%Pt/C、20%Ir/C、NiCo2O4、NiCo2S4、NiCo2S4@rGO的OER曲线对比图。图4为催化剂制备成空气电极载量为2mg/cm2的发电曲线图。图5为NiCo2O4催化剂不同反应时间的极化曲线对比图。图6为NiCo2S4和不同石墨烯质量比制备的复合催化剂的极化曲线ORR对比图。图7为NiCo2S4和不同石墨烯质量比制备的复合催化剂的极化曲线OER对比图。图8为催化剂在450℃下不同热处理时间的极化曲线对比图。图9为本专利技术实施例1所得双功能催化剂的SEM图。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。本专利技术各实施例所述的石墨烯，购自山西煤化所，所述的六水合硝酸钴购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，为分析纯，分子量约291.03g。所述的六水合硝酸镍购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，为分析纯，分子量约290.80g。实施例1一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：第一步：称取质量比为2:1:0.5的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，并将其溶解于蒸馏水和异丙醇的混合溶液中，蒸馏水和异丙醇的体积比为1:3，将上述混合溶液搅拌均匀，并超声分散1小时；然后将所得混合物转移到高压釜中密封，在140℃环境中反应12小本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：第一步：称取一定质量比的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，并将其溶解于蒸馏水和异丙醇的混合溶液中，蒸馏水和异丙醇的体积比为1:3，将上述混合溶液搅拌均匀，并超声分散0.5‑1小时；然后将所得混合物转移到高压釜中密封，在110~140℃环境中反应8～14小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集所得沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3‑5次，再在60‑80℃，真空干燥8‑12小时；继而，在一定温度下煅烧1~6小时，自然冷却至室温后研磨成粉，得到NiCo2O4前驱体；第二步：称取一定质量比的前驱体NiCo2O4、九水合硫化钠以及石墨烯，溶解于蒸馏水中；在室温下搅拌30‑60分钟后，超声分散0.5‑1小时，然后将混合物转移到高压釜中密封，在110~140℃环境中反应8～14小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集黑色沉淀物，用蒸馏水和乙醇各洗涤3‑5次，再在60‑80℃，真空干燥8‑12小时；干燥后，在一定温度下煅烧1~6小时，自然冷却至室温后研磨成粉，即得双功能催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：第一步：称取一定质量比的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，并将其溶解于蒸馏水和异丙醇的混合溶液中，蒸馏水和异丙醇的体积比为1:3，将上述混合溶液搅拌均匀，并超声分散0.5-1小时；然后将所得混合物转移到高压釜中密封，在110~140℃环境中反应8～14小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集所得沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3-5次，再在60-80℃，真空干燥8-12小时；继而，在一定温度下煅烧1~6小时，自然冷却至室温后研磨成粉，得到NiCo2O4前驱体；第二步：称取一定质量比的前驱体NiCo2O4、九水合硫化钠以及石墨烯，溶解于蒸馏水中；在室温下搅拌30-60分钟后，超声分散0.5-1小时，然后将混合物转移到高压釜中密封，在110~140℃环境中反应8～14小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集黑色沉淀物，用蒸馏水和乙醇各洗涤3-5次，再在60-80℃，真空干燥8-12小时；干燥后，在一定温度下煅烧1~6小时，自然冷却至室温后研磨成粉，即得双功能催化剂。2.根据权利要求1所述的镍钴硫化物/石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员：弓巧娟，梁云霞，孙晓玲，李威威，
申请(专利权)人：运城学院，山西丰喜新能源开发有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14