一种铜铟硫基热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于热电能量转换材料技术领域。涉及一种新的基于铜、铟、硫元素的p型热电材料及其制备方法。所述材料的化学结构式为Cu1‑xIn1‑yS2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x，y不同时为0。所述方法以氯化铜、氯化铟及硫脲为原料，通过化学反应、离心、洗涤、干燥、研磨得到热电粉体材料。通过烧结得到热电块体材料。利用本发明专利技术方法制备的热电材料克服了传统热电材料碲化铋、碲化铅等组成元素毒性大的缺点且，制备相对简单，在温度大于350℃时，热电优值大于0.02。因此，本发明专利技术基于铜、铟、硫的热电材料是一种具有应用前景的热电材料。

A copper indium sulfur based thermoelectric material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种铜铟硫基热电材料及其制备方法
本专利技术属于热电能量转换材料
,涉及一种基于铜、铟、硫元素的热电材料及其制备方法。
技术介绍
热电转换材料的研究历史悠久。主要有热电发电和热电制冷两大应用。其基本原理分别是赛贝克效应和帕帖尔效应。赛贝克效应是一种热能转换为电能的现象。通过温度差异，在材料的冷端与热端之间建立温度梯度，使载流子在冷端聚集，同时在内部自建电场，阻碍电荷进一步聚集，达到动态平衡后，内部无净电荷流动，最后形成稳定的电压差。利用该电压差即可进行发电。帕尔帖效应来源于在回路中的导体的势能差异，当载流子在接头处进入异质导体时，在接头附近与晶格发生能量交换，从而引起发热或制冷效应。基于热电材料的发电或制冷技术，具有尺寸小、可靠性高、无运动部件、无噪音污染等众多优点，有望在电子器件的制冷、工业废热回收、发动机余热发电等诸多领域得到应用。20世纪50年代以来，热电材料取得突破，一些高热电性能的材料被相继发现，如碲化铋、锑化钴、碲化铅及硅锗，分别适用于常温区、中温区及高温区。迄今为止，它们仍然是最重要的热电材料。近年来，研究者们发现二元铜基硫族化合物展现了较为优异的热电性能，其化学式为Cu2X，其中，X为硫、硒或碲。在硫、硒和碲这三种元素中，硫的相对毒性低、自然含量丰富、成本较低，就实用性而言，铜硫基化合物更有优势。因而，对铜硫基热电材料的研究尤为迫切。目前，研究者们对铜硫热电材料的研究已经拓展到三元铜硫基热电材料。本专利技术提出一种基于铜、铟、硫元素的三元热电材料及其制备方法。其中，铜、硫元素地球含量大、价格便宜。此外，随着开采提纯技术、回收利用技术的不断提高，铟的供需也相对稳定。因此基于铜、铟、硫元素的三元热电材料成本较低，实用价值高。本征的CuInS2由于载流子浓度低，其电性能较差，因此可以通过引入铜或铟缺陷，调控热电材料的载流子浓度，获得较高的功率因子，最终优化材料的热电优值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种新的基于铜、铟、硫元素的p型热电材料及其制备方法，并获得一定的热电输出性能。本专利技术的具体技术方案如下。一种铜铟硫基热电材料，其化学结构式为Cu1-xIn1-yS2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0。上述热电材料的制备方法包括以下步骤：上述基于铜、铟、硫元素的热电材料的制备，包括以下步骤：a.按照摩尔比，即氯化铜：氯化铟：硫脲＝(1-x)：(1-y)：2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0，称取相应重量的氯化铜粉末、氯化铟粉末及硫脲，并转移到装有乙二醇的三颈烧瓶中；b.再次量取占步骤a中硫脲摩尔量5％-50％的过量硫脲加入上述三颈烧瓶混合液中；c.将上述三颈烧瓶油浴或沙浴加热到110-250℃，保温4-10小时，并通入氮气或氩气等惰性气体进行搅拌；d.将步骤c所得物在离心机中以2000-8000转/分钟离心5-30分钟，得到沉淀物；e.将所述沉淀物进行水洗、酒精洗涤后，50℃-80℃真空干燥4-24小时，机械研磨或球磨得到热电粉末；f.对所得热电粉末进行放电等离子烧结，5-10分钟加热至900-1000℃，在压力40-60MPa下保持4-10分钟，即得到Cu1-xIn1-yS2热电块体材料，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0。上述铜铟硫基热电材料可在热电装置中应用，所述热电装置包括低温区及中温区的热电发电装置或热电制冷装置。利用本专利技术方法制备热电材料具有工艺简单、组成元素毒性低的优点，热导率在温度低于450℃时小于0.7W/m·K，在温度大于350℃时，热电优值大于0.02。因此，本专利技术基于铜、铟、硫元素的热电材料是一种具有良好应用前景的热电材料。附图说明图1是本专利技术方法制备的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电材料粉末X射线衍射图。图2是本专利技术方法制备的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电块体的电导率随温度的变化关系图。图3是本专利技术方法制备的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电块体的赛贝克系数绝对值随温度的变化关系图。图4是本专利技术方法制备的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电块体的热导率随温度的变化关系图。图5是本专利技术方法制备的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电块体的热电优值随温度的变化关系图。具体实施方式本专利技术提出的铜铟硫基热电材料，其化学结构式为Cu1-xIn1-yS2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0。上述热电材料的制备方法，包括以下步骤：a.按照摩尔比，即氯化铜：氯化铟：硫脲＝(1-x)：(1-y)：2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0，称取相应重量的氯化铜粉末、氯化铟粉末及硫脲，并转移到装有乙二醇的三颈烧瓶中；b.再次量取占步骤a中硫脲摩尔量5％-50％的过量硫脲加入上述三颈烧瓶混合液中；c.将三颈烧瓶油浴或沙浴加热到150-250℃，保温4-10小时，并通入氮气或氩气进行搅拌；d.将步骤c所得物冷却，然后在离心机中2000-8000转每分钟离心5-30分钟，得到沉淀物；e.对顺德沉淀物进行水洗、酒精洗涤后，50℃-80℃真空干燥4-24小时，研磨得到热电粉末；f.对所得热电粉末进行放电等离子烧结，5-10分钟加热至900-1000℃，在压力40-60MPa下保持4-10分钟，即得到Cu1-xIn1-yS2热电块体材料，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0。利用本专利技术制备的基于铜、铟、硫的热电材料的热导率极低，在温度低于450℃时小于0.7W/m·K。图1是Cu0.98InS2及Cu0.96InS2的粉末X射线衍射图，图谱中没有出现明显第二相，因此本专利技术成功合成出了Cu1-xIn1-yS2热电粉体材料，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0。作为实施例，图2是合成的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电块体的电导率，可以看出成分为Cu0.96InS2的块体材料电导率高于Cu0.98InS2，这是由于Cu0.96InS2铜缺陷浓度高，引入了更多空穴，增加了载流子浓度造成的。图3是合成的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电块体材料的赛贝克系数，可以看出Cu0.96InS2块体材料的赛贝克系数相对较低，这是由于其载流子浓度高所造成的。高的载流子浓度对赛贝克系数不利。图4是合成的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电块体材料的热导率，可以看出成分为Cu0.96InS2的热电块体材料的热导率较低，这是由于Cu0.96InS2缺陷相对较多，会增强对晶格声子的散射，从而降低晶格热导率。图5是合成的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2块体材料的热电优值，可以看出Cu0.96InS2材料的热电优值相对较高，在450℃达到0.08。以下结合附图和实施例进一步说明本专利技术。实施例1：制备化学组成为Cu0.98InS2的热电材料：a.按照摩尔比，即氯化铜：氯化铟：硫脲＝0.98：1：2，称取相应重量的氯化铜粉末、氯化铟粉末及硫脲，并转移到装有乙二醇的三颈烧瓶中；b.再次量取占步骤a中硫脲摩尔量12.5％的过量硫脲加入上述三颈烧瓶混合液中；c.将三颈烧瓶油浴或沙浴本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜铟硫基热电材料，其特征在于，所述材料的化学结构式为Cu1‑xIn1‑yS2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x，y不同时为0。

【技术特征摘要】
1.一种铜铟硫基热电材料，其特征在于，所述材料的化学结构式为Cu1-xIn1-yS2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x，y不同时为0。2.如权利要求1所述热电材料，其特征在于，所述热电材料的热导率在温度低于450℃时小于0.7W/m·K，在温度大于350℃时，热电优值大于0.02。3.如权利要求1或2所述铜铟硫基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.按照摩尔比，即氯化铜：氯化铟：硫脲＝(1-x)：(1-y)：2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x，y不同时为0，称取相应重量的氯化铜粉末、氯化铟粉末及硫脲，并转移到装有乙二醇的三颈烧瓶中；b.再次量取占步骤a中硫脲摩尔量5％-50％的过量硫脲加入上述三颈烧瓶混合液中；c....

【专利技术属性】
技术研发人员：万春磊，宗鹏安，潘伟，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11