一种用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物及制备方法与其作为试纸型检测探针的应用技术

本发明专利技术公开了一种用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物及制备方法与其作为试纸型检测探针的应用。该荧光化合物为2,4‑二(((4’‑(二苯基氨基)‑[1,1’‑联苯]‑4‑基)亚氨基)甲基)苯酚。该荧光化合物由一步法制得，制备简便，产率较高，能对异氰酸酯类物质发生快速而特异性的响应，其荧光强度会随异氰酸酯浓度的增大而增强。该荧光化合物可制成便携式检测空气中异氰酸酯类物质的试纸型探针，能实现对挥发性异氰酸酯类气体的可视化检测。该探针有聚集诱导发光效应，能够在采用试纸型探针进行检测时具有较高的荧光量子产率。本发明专利技术制备的荧光探针能用于溶液中和气态异氰酸酯类物质的检测，可用于监测大气、水资源等中的异氰酸酯。

A fluorescent compound for isocyanate detection and its preparation and application as a test paper probe

【技术实现步骤摘要】
一种用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物及制备方法与其作为试纸型检测探针的应用
本专利技术涉及光化学检测分析
，具体涉及一种用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物及制备方法与其作为试纸型检测探针的应用。
技术介绍
异氰酸酯主要包括单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯等多种带有-NCO官能团的化合物。因其官能团反应活性较高，异氰酸酯作为原料广泛应用于聚氨酯工业中，用于生产各类聚氨酯物品。此外，异氰酸酯也是杀虫剂、杀菌剂、除草剂等的必要组分，在工业化学、药物制备、农业杀菌等领域也有广泛应用。聚氨酯产品(如聚氨酯胶黏剂)在施工和使用过程中都会释放出残存的游离异氰酸酯或降解产生的异氰酸酯类物质。在生产聚氨酯产品的工厂里，异氰酸酯类原料也可能泄漏至环境气氛中。人类暴露在含有这类物质的空气中，短期可出现口干、咳嗽、咽痛甚至哮喘等症状，长期则可能出现肝、肺功能下降的严重危害。因此，开发一种能够高效便捷地检测水和空气中异氰酸酯含量的荧光化合物，对工业安全、环境以及人体健康具有重要意义。迄今为止，已有多种方法用于检测异氰酸酯的分析和检测，主要包括液相色谱法、气相色谱法、吸收光谱法和荧光光谱法等。其中，高效液相色谱法(HPLC)是目前国际主流的一种检测异氰酸酯类物质的常用方法，其主要原理是将异氰酸酯类物质与衍生化试剂反应生成稳定的衍生物再进行测定，常用的检测器为紫外检测器和示差折光检测器。例如文献Analyst,1991,116,21-25报道了利用不同种类的胺类物质作为衍生化试剂与异氰酸酯进行衍生反应，然后采用HPLC对衍生化产物进行检测，可实现对苯基异氰酸酯类物质的检测。美国专利U.S.Pat.No.6656737公开了9-蒽甲基-1-哌嗪羧酸酯作为异氰酸酯的衍生化试剂，使用HPLC对异氰酸酯单体和异氰酸酯类物质总量进行检测。文献JournalofChromatography,1988,435,469-481报道了采用HPLC对含有2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及相关氨基异氰酸酯类物质的分析，主要采用碱性乙醇作为衍生化试剂，将异氰酸酯官能团衍生化进行检测。发表在AnalyticalChemistry,1981,53,1122-1125的研究论文报道了以N-甲基-1-萘甲胺作为衍生化试剂，用以衍生化多种异氰酸酯类物质，进而采用液相色谱法对其衍生物进行检测。然而，上述方法的测试过程繁琐且条件要求高，需要有较高的经验来根据被检测物质的特性选择合适的衍生化试剂以及选择合适的检测器，同时测试周期较长，且难以实现便携、快速及可视化检测。气相色谱法也是一种用于异氰酸酯类化合物的分析测定方法，主要的操作步骤包括载气类型的选择、流速的控制、测试标准溶液的配制、缓冲溶液的配制、样品的准备、色谱柱的准备等过程。例如文献JournalofChromatographyA,1981,208,313-321报道了通过异氰酸酯在稀盐酸中水解成胺，然后使用七氟丁酸酐将其衍生化，通过气相色谱仪检测工业废气中存在的异氰酸酯类挥发物。另外，气相色谱中的毛细管气相色谱法，其柱内无需装填料，柱效较高。文献AnalyticalChemistry,1994,66,1664-1666报道了用毛细管气相色谱法测定涂料中的1,6-己二异氰酸酯(HDI)含量。文献JournalofChromatographyA,1985,346,191-204报道了使用毛细管气相色谱法检测聚氨酯聚合物热降解过程中可能产生的异氰酸酯类物质。但是使用气相色谱法检测时必须将待测物气化，并需要严格控制气化温度等实验条件，整个分析测试过程繁杂且对样品要求高，限制性较强，所需的设备操作经验也要求较高，同时其设备价格较为昂贵，且测试周期较长，难以实现便携、快速的检测应用。此外，吸收光谱法是基于样品浓度与吸光度的相关性的测定方法，也可用来测定异氰酸酯的含量。例如文献AnalyticalChemistry,1957,29,552-558报道了以盐酸萘乙二胺作为甲苯二异氰酸酯的衍生化试剂，使用吸收分光光度计来检测空气中残留的甲苯二异氰酸酯类挥发物。发表在Analyst,1979,104,928-936上的文章报道了一种测定空气中脂肪族异氰酸酯及其低聚物含量的吸收光谱法，将异氰酸酯类物质溶解在相应的胺中进行衍生化反应，并测定衍生物的吸光度，进而得出异氰酸酯的含量。但是吸收光谱法的检测准确度和灵敏度较低，也存在异氰酸酯的不完全水解导致测定结果与实际出入较大、所需样品量较大、显色过程较为漫长等问题。荧光光谱法是一种选择性较好、灵敏度高、且使用方便的检测方法，也可用于对异氰酸酯类物质进行检测分析。期刊论文ChemicalCommunication,2014,50,716-718报道了一种用于检测异氰酸酯的聚合物，当空气氛围中存在挥发性异氰酸酯时聚合物的荧光就会淬灭(turn-off)，由此能够对异氰酸酯进行检测，但是该种聚合物结构较复杂，制备困难；同时探针还可能受多种因素的影响导致荧光淬灭，可能导致假阳性的结果，影响检测效果。文献ChemicalCommunication,2017,53,6231-6234报道了一种基于蒽甲酰亚胺的比率型荧光小分子，当异氰酸酯和荧光分子中芳香环上的羟基反应后，分子内推-拉电子效应发生变化，导致荧光颜色发生变化，从而实现了对异氰酸酯的检测。但是该分子合成复杂，且制备过程中需要用到大量的诸如草酰氯等危险且具有刺激性的化学试剂，不利于环境保护；同时因为制备的流程较长，导致最终的产率也不高，不利于大规模生产。目前报道的用于检测异氰酸酯类物质的荧光探针化合物基本属于传统的聚集淬灭型的荧光化合物，不具备聚集诱导荧光增强效应，因而这些荧光探针化合物在用作固态检测器(如检测试纸)时往往会因聚集导致荧光淬灭，使得试纸等固态检测器的荧光量子产率低，发光较弱，从而影响检测效果。尽管用于检测异氰酸酯的荧光化合物的研究目前已经取得了一定的进展，但鲜有同时具备以下特性的检测体系：(1)对异氰酸酯类物质响应速度快、灵敏且特异性识别能力强；(2)制备过程简单、产率高且制备所需原料来源丰富、易得；(3)荧光探针化合物具有聚集诱导发光特性，因此试纸型固体探针的荧光量子产率高，发光强度高；(4)既可以用于液体异氰酸酯的检测，还能构建成试纸型固态探针对气体异氰酸酯进行检测；(5)响应前后颜色和荧光变化可依赖裸眼直接可区分。因此，开发具有上述特性的荧光检测探针可实现对异氰酸酯的更加便捷、灵敏、可视化的检测分析。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物及制备方法与其作为试纸型检测探针的应用。本专利技术的首要目的是开发一种具有聚集诱导发光(AIE)效应、且对异氰酸酯灵敏检测的荧光探针。本专利技术的另一目的在于提供一种的简单、快捷、产率高制备上述荧光化合物的方法。本专利技术的再一目的在于提供上述荧光化合物在异氰酸酯检测中的应用，以及提供一种便携、快速、可视化、原位地对异氰酸酯有荧光变化的试纸型探针。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的一种用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物(荧光探针)，化学名称为2,4-二(((4’-(二苯基氨基)-[1,1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物，其特征在于，化学名称为2,4‑二(((4’‑(二苯基氨基)‑[1,1’‑联苯]‑4‑基)亚氨基)甲基)苯酚，分子式为C56H42N4O，相对分子质量为786.33，结构式为

【技术特征摘要】
1.一种用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物，其特征在于，化学名称为2,4-二(((4’-(二苯基氨基)-[1,1’-联苯]-4-基)亚氨基)甲基)苯酚，分子式为C56H42N4O，相对分子质量为786.33，结构式为2.一种制备权利要求1所述的用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物的方法，其特征在于，制备的反应式如下所示：3.根据权利要求2所述的制备用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将N,N-二苯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺溶于乙腈，超声搅拌均匀，得到溶液1；(2)将4-羟基间苯二甲醛溶于乙腈，超声搅拌均匀，得到溶液2；(3)将碳酸钾溶于水中，超声搅拌均匀，得到碳酸钾的水溶液；(4)将步骤(1)所述溶液1和步骤(2)所述溶液2混合，混合均匀，然后滴加步骤(3)所述碳酸钾的水溶液，抽真空充入氮气，进行加热反应，冷却至室温，分离纯化，得到所述用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物。4.根据权利要求3所述的制备用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物的方法，其特征在于，步骤(1)所述N,N-二苯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺与步骤(2)所述4-羟基间苯二甲醛的摩尔比为(2-5):1。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴水珠，徐灵峰，曾钫，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44