一种自交联复合壳材微胶囊的制备方法技术

本发明专利技术提供一种自交联复合壳材微胶囊的制备方法，具体涉及一种利用羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、硅酸乙酯(TEOS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)自交联形成复合壳材，以石蜡等相变材料为芯材，而制备出复合壳材微胶囊的方法。与现有技术相比，本发明专利技术的技术方法新颖独特、简单高效，仅仅使用PMMA、PDMS、TEOS、PVA、有机溶剂、弱酸等材料，无需使用偶氮异丁腈等有毒引发剂，也无需多层包覆，即可完成复合壳材微胶囊材料的制备，这对于微胶囊制备和产业化应用具有重要意义。

Preparation of self crosslinking composite shell microcapsules

【技术实现步骤摘要】
一种自交联复合壳材微胶囊的制备方法
本专利技术涉及微胶囊材料制备领域，特别涉及一种自交联复合壳材微胶囊的制备方法。
技术介绍
微胶囊技术是一种最为常用的功能材料负载方法，其可以通过囊壁将分子封装而与外界环境隔离，使受外壳保护的芯物质既不会受到外界环境的侵入影响，同时又具有不会向外界逸出的阻隔性能。近年来，随着技术不断发展，多种多样的微胶囊被开发出来，并在建筑节能、服装服饰等领域表现出良好的应用前景。为了进一步提升微胶囊的力学性能，人们设计出双层壳材和多层壳材的微胶囊。但目前的多层壳材制备方法较为复杂，且需要另外添加交联剂。因此，发展一种无需交联剂，且简单高效的制备方法具有重要意义。关于PDMS/PMMA阻尼聚合物已有文献报道，其为高粘度PDMS、MA单体、TEOS以及在引发剂偶氮异丁腈和催化剂作用下加热反应生成。中国专利CN105112020A采用反应型膦酸酯单体和季戊四醇四丙烯酸酯在过氧化苯甲酰引发剂(BPO)作用下形成交联聚合物壁材，引发剂BPO具有强氧化性，属于易燃易爆物质，另外引发剂的使用容易引起原料的暴聚；中国专利CN103849466B，采用明胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素的三元共聚物作为壁材，但需进一步接枝进行第二层、第三层包覆。中国专利CN108164659A，通过引发剂偶氮异丁腈诱导MMA单体与含氟PDMS形成交联聚合物F-PDMS-co-PMMA，该PDMS/PMMA聚合物防覆冰性能优越。中国专利CN108411491A将PDMS与PMMA混溶构建了静电纺丝液，通过静电纺丝，形成双交联型静电纺丝纤维膜。中国专利CN105802586A，预先利用三聚氰胺、尿素、甲醛、正硅酸乙酯等原料合成氨基树脂/正硅酸乙酯复合预聚体，再利用预聚体的原位聚合形成无机/有机复合壳材，生产工艺复杂，且有醛类致癌物质使用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是发展一种自交联复合壳材微胶囊的制备方法。具体而言，本专利技术涉及一种利用羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、硅酸乙酯(TEOS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)自交联形成复合壳材，以石蜡等相变材料为芯材，而制备出复合壳材微胶囊的方法。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种自交联复合壳材微胶囊的制备方法，其特征在于，是利用羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、硅酸乙酯(TEOS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)自交联形成复合壳材，以石蜡等相变材料为芯材，而制备得到的复合壳材微胶囊。具体的步骤如下：(1)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于有机溶剂再与羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和硅酸乙酯(TEOS)混溶；(2)然后将石蜡等相变材料溶于上述溶液构建油相；(3)配制聚乙烯醇(PVA)水溶液构建水相；(4)低温下将油相溶液缓慢加入水相中并进行乳化；(5)乳化完全后室温搅拌挥发；(6)用弱酸调节PH至酸性进行反应，反应终止后，得到复合壳材微胶囊乳液。所述的PMMA分子量为2.5w～20w，PMMA的浓度为0.025g/ml～0.15g/ml。所述的PDMS为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为3000mP·s～10000mP·s。所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯中的一种或几种，油相水相体积比为0.2～0.4。所述的复合壳材中的各组分投料比例PMMA:PDMS:TEOS范围为1:0.1:0.1～1:1:1，壳材芯材质量比0.1～1。所述的PVA分子量为2w～8w，PVA的质量浓度为5mg/ml～20mg/ml。所述的低温为0℃～35℃。所述的乳化方式为机械搅拌，机械搅拌速度为800r/min～4000r/min。所述的室温搅拌挥发时间为3h～12h，搅拌速度为300r/min。所述的弱酸为冰醋酸、甲酸、磷酸中的一种或几种。本专利技术以羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、硅酸乙酯(TEOS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳材原料，中分子量聚乙烯醇(PVA)为乳化剂和稳定剂，石蜡等相变材料为芯材制备了自交联复合壳材微胶囊。其中，PMMA、PDMS、TEOS在混溶状态时，PMMA与PDMS经过涡旋、摇晃等常规操作后由于分子量较大，链较长，这两种材料在溶剂中发生自交联形成互穿均相，同时TEOS与PDMS发生缓慢交联，形成复合壳材第一阶段。中分子量PVA作为乳化剂的原理是以其羟基作为亲水端，碳链作为亲油端。选择室温以下乳化，油相热运动并不剧烈，同时PVA弱的乳化能力不会破坏PMMA、PDMS、TEOS的交联状态，也减少有机溶剂的挥发，使得包覆率极大提高。当有机溶剂挥发时，PMMA、PDMS、TEOS自交联聚合物随溶剂移动到油水界面形成复合壳材的第二阶段，在酸性条件下，TEOS和PDMS交联聚合物完成水解聚合，最终形成包覆完好的复合壳材微胶囊。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的技术方法新颖独特、简单高效，仅仅使用PMMA、PDMS、TEOS、PVA、有机溶剂、弱酸等材料，无需使用偶氮异丁腈等有毒引发剂或强氧化剂引发剂，也无需多层包覆，即可完成复合壳材微胶囊材料的制备，这对于微胶囊制备和产业化应用具有重要意义。根据本专利技术的微胶囊材料，对其应用没有限制，其可以应用于目前已知的诸如能源化工、相变导热、电子电气等领域。并且根据其物理及化学性质本领域技术人员也容易想到将其应用于其它可能的领域。附图说明图1为实施例1中所制备的微胶囊的光学显微镜照片；图2为实施例2中所制备的微胶囊的光学显微镜照片；图3为实施例4中所制备的微胶囊的DSC热学性能。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1取PMMA1克溶于10毫升二氯甲烷与0.5克PDMS(3000mP·s)、0.1克TEOS通过涡旋混匀形成均相，然后取4克石蜡混溶于上述溶液构成油相；取0.35克PVA(分子量3w)溶于50毫升热水并冷却至25度形成水相；调节搅拌速度为800r/min，缓慢将油相溶液倒入水相，乳化1小时后将转速降至300r/min室温挥发，3h后逐滴加入100微升冰醋酸，反应12h后终止反应，则得到复合壳材微胶囊，抽滤洗涤干燥后称量得到5.4克产物，包覆率可达96％。如图1所示，微胶囊平均尺寸为50微米。乳化时转速较低，形成微胶囊较大，PMMA与PDMS占比较高，因此形成的壳材具有较好的韧性。实施例2取PMMA1克溶于10毫升乙酸乙酯与0.4克PDMS(6000mP·s)、0.4克TEOS通过涡旋混匀形成均相，然后取2克石蜡混溶于上述溶液构成油相；取0.35克PVA(分子量3.5w)溶于50毫升热水并冷却至10度形成水相；调节搅拌速度为2000r/min，缓慢将油相溶液倒入水相，乳化20分钟后将转速降至300r/min室温挥发，8h后逐滴加入100微升甲酸，反应12h后终止反应，则得到复合壳材微胶囊，抽滤洗涤干燥后称量得到3.7克产物，包覆率可达97％。如图2所示，微胶囊平均尺寸为20微米。TEOS比例增高，形成的微胶囊热导率得到提升，壳材韧性减弱。实施例3取PMMA0.7克溶于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自交联复合壳材微胶囊的制备方法，其特征在于：是利用羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、硅酸乙酯(TEOS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)自交联形成复合壳材，以石蜡等相变材料为芯材，而制备得到的复合壳材微胶囊，具体的步骤如下：(1)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于有机溶剂再与羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和硅酸乙酯(TEOS)混溶；(2)然后将石蜡等相变材料溶于上述溶液构建油相；(3)配制聚乙烯醇(PVA)水溶液构建水相；(4)低温下将油相溶液缓慢加入水相中并进行乳化；(5)乳化完全后室温搅拌挥发；(6)用弱酸调节PH至酸性进行反应，反应终止后，得到复合壳材微胶囊乳液。

【技术特征摘要】
1.一种自交联复合壳材微胶囊的制备方法，其特征在于：是利用羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、硅酸乙酯(TEOS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)自交联形成复合壳材，以石蜡等相变材料为芯材，而制备得到的复合壳材微胶囊，具体的步骤如下：(1)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于有机溶剂再与羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和硅酸乙酯(TEOS)混溶；(2)然后将石蜡等相变材料溶于上述溶液构建油相；(3)配制聚乙烯醇(PVA)水溶液构建水相；(4)低温下将油相溶液缓慢加入水相中并进行乳化；(5)乳化完全后室温搅拌挥发；(6)用弱酸调节PH至酸性进行反应，反应终止后，得到复合壳材微胶囊乳液。2.根据权利要求1所述的自交联复合壳材微胶囊的制备方法，其特征在于：所述PMMA分子量为2.5w～20w，PMMA的浓度为0.025g/ml～0.15g/ml。3.根据权利要求1所述的自交联复合壳材微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的PDMS为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为3000mP·s～10000mP·s。4.根据权利要求1所述的自交联复合壳材微胶囊的...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻学锋，黄浩，康翼鸿，
申请(专利权)人：武汉中科先进技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42