第4族催化剂化合物及其使用方法技术

本发明专利技术涉及金属茂化合物，其在至少一个环戊二烯基环的3位具有由式‑CH2‑SiR′3或‑CH2‑CR′3表示的取代基，R′是C1‑C20取代或未取代的烃基。

Catalyst Compounds of Group 4 and Their Application

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】第4族催化剂化合物及其使用方法相关申请的交叉引用本申请要求2017年2月20日提交的序列号62/461,110和2017年3月17日提交的EP17161679.0的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本专利技术涉及新的第4族催化剂化合物，包含它们的催化剂体系及其用途。
技术介绍
烯烃聚合催化剂在工业中具有很大用途。因此有兴趣寻找新的催化剂体系，其增加催化剂的商业用途并能够生产具有改进性能的聚合物。用于烯烃聚合的催化剂通常基于取代的金属茂作为催化剂前体，其或在铝氧烷的帮助下活化，或采用含有非配位阴离子的活化剂活化。例如，美国专利US7,829,495公开了Me2Si(芴)(3-nPr-Cp)ZrCl2和美国专利US7,179,876公开了负载的(nPrCp)2HfMe2。此外，Stadelhofer,J.；Weidlein,J.；和Haaland,A.,J.Organomet.Chem.,1975,84,C1-C4公开了环戊二烯钾的制备。此外，已合成Me2C(Cp)(Me3SiCH2-Ind)MCl2和Me2C(Cp)(Me,Me3SiCH2-Ind)MCl2，其中M为Zr或Hf，并筛选丙烯的间同立构聚合，参见Leino，R.；Gomez,F.；Cole,A.；和Waymouth，R.,Macromolecules,2001,34,pp.2072-2082。背景参考文献包括公开号US2009/0297810美国申请说明书，WO2016/171807，WO2016/094,843，WO2016/172,099和JP5262405B。领域仍然需要用于烯烃聚合的新型和改进的催化剂体系，从而获得特定的聚合物性质，例如高熔点，高分子量，以增加转化率或共聚单体结合，或改变共聚单体分布而不破坏所得聚合物的性能。特别需要生产线性低密度聚乙烯，其中用于破坏乙烯增长长度以降低结晶度的共聚单体是有效的。本申请所述的催化剂体系在产生线性低密度聚乙烯方面特别有效，同时有效地使用共聚单体。因此，本专利技术的目的是新型催化剂化合物，包含这些化合物的催化剂体系，以及使用这些化合物和体系聚合烯烃的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及由式(A)表示的桥连的第4族金属茂化合物：其中：M是Hf或Zr；每个R1，R2和R4独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；R3独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基或为-CH2-SiR′3或-CH2-CR'3，其中每个R′独立地为C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R′不是H；每个R7，R8和R10独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；R9是-R20-SiR′3或-R20-CR′3，其中R20是氢或C1-C4烃基，并且每个R′独立地是C1-C20取代的或未取代的烃基，条件是至少一个R′不是H；T是桥接基团；以及每个X独立地是单价阴离子配体，或者两个X连接并结合到金属原子上以形成金属环状物环，或者两个X连接形成螯合配体，二烯配体或烷叉基配体。本专利技术还涉及包含活化剂，上述催化剂化合物和任选载体的催化剂体系。本专利技术还涉及聚合烯烃的方法，包括使上述催化剂体系与一种或多种单体接触。本申请还涉及通过本申请所述方法制备的聚合物组合物。附图说明图1显示了化合物A至I的图。图2是表B中的实施例的温度升高洗脱分馏图。专利技术详述对于本专利技术及其权利要求，所使用周期表组的新编号方案如CHEMICALANDENGINEERINGNEWS,63(5),第27页(1985)所公开。因此，“第4族金属”是元素周期表第4族的元素，例如Hf，Ti或Zr。“催化剂生产率”是在T小时的时间段内使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克聚合物(P)的量度，并且可以用下式表示：P/(T×W)并以gPgcat-1hr-1为单位表示。转化率是转化成聚合物产物的单体的量，并以mol％表示，并基于聚合物产率和加入反应器的单体量计算。催化剂活性是催化剂活性如何的量度，并且报告为使用的每摩尔催化剂(cat)所制备聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。“烯烃”，或者称为“烯属烃”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链，支链或环状化合物。就本说明书和所附权利要求而言，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当据说共聚物具有35wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应理解共聚物中的单体单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述衍生单元含量基于共聚物的重量以35wt％至55wt％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个彼此不同的单体单元的聚合物。用于表示单体单元的“不同”表示单体单元彼此相差至少一个原子或者是不同异构体。因此，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。就本申请而言，乙烯应被认为是α-烯烃。就本申请而言，术语“取代的”是指氢基团已经被杂原子或含杂原子的基团取代。例如，“取代的烃基”是由碳和氢制成的基团，其中至少一个氢被杂原子或含杂原子的基团取代。如本文所用，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z平均分子量，wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称为多分散性指数或PDI，定义为Mw除以Mn。除非另有说明，否则所有分子量单位(例如，Mw，Mn，Mz)均为g/mol。本文可以使用以下缩写：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPR是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，MAO是甲基铝氧烷。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物，至少一种活化剂，任选助活化剂和任选载体材料的组合。就本专利技术及其权利要求而言，当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域技术人员充分理解，组分的离子形式是与单体反应以生产聚合物的形式。在本文的描述中，催化剂可描述为催化剂前体，预催化剂化合物，催化剂化合物，络合物，过渡金属络合物或过渡金属化合物，和这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是可以将单体聚合成聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带负电的配体。就本专利技术及其与催化剂化合物有关的权利要求而言，术语“取代的”是指氢基团已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团取代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的Cp基团。就本专利技术及其权利要求而言，“烷氧基”包括其中烷基为C1-C10烃基的那些。烷基可以是直链，支链或环状的。烷基可以是饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，烷基可包含至少一个芳族基团。在本文中，术语“烃基残基”，“烃基”，“烃基基团”，“烷基残基”和“烷基”可互换使用。同样，术语“基团”，“残基”和“取代基”在本文件中也可互换使用。出于本公开的目的，“烃基”定义为C1-C100基团，其可以是直链，支链或环状的，并且当是环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由式(A)表示的催化剂化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.17 EP 17161679.0;2017.02.20 US 62/461,1101.由式(A)表示的催化剂化合物：其中：M是Hf或Zr；每个R1，R2和R4独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；R3独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基或者为-CH2-SiR′3或-CH2-CR′3，并且每个R′独立地为C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R′不是H；每个R7，R8和R10独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；R9是-CH2-SiR′3或-CH2-CR′3，其中每个R′独立地是C1-C20取代的或未取代的烃基，条件是至少一个R′不是H；T是桥接基团；以及每个X独立地为单价阴离子配体，或者两个X连接并结合到金属原子上形成金属环状物环，或者两个X连接以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。2.权利要求1的催化剂化合物，其中M是Hf和Zr。3.权利要求1或2的催化剂化合物，其中R9和R3独立地是-CH2-SiR′3或-CH2-CR′3，并且每个R′独立地是C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R′不是H。4.权利要求1，2或3的催化剂化合物，其中R3是氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基。5.权利要求1，2，3或4的催化剂化合物，其中催化剂化合物为至少50％外消旋，优选至少90％外消旋，优选至少97％外消旋。6.权利要求1，2，3，4或5的催化剂化合物，其中R9和任选的R3独立地是-CH2-CMe3或-CH2-SiMe3。7.一种催化剂体系，包括活化剂和权利要求1，2，3，4，5或6的催化剂。8.权利要求7的催化剂体系，其中活化剂包含铝氧烷或非配位阴离子。9.权利要求7或8的催化剂体系，其中催化剂体系还包含载体。10.一种聚合烯烃的方法，包括使一种或多种烯烃与权利要求7，8或9的催化剂体系接触。11.权利要求10的方法，其中烯烃和催化剂体系在气相中接触。12.权利要求10的方法，其中烯烃和催化剂体系在淤浆相中接触。13.权利要求10的方法，其中烯烃和催化剂体系在溶液相中接触。14.权利要求10的方法，其中烯烃和催化剂体系在淤浆环管反应器中接触。15.权利要求10的方法，其中聚合是连续方法。16.权利要求10的方法，其中催化剂化合物包括以下中的一种或多种：外消旋/内消旋Me2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋Me2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2；Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；Me2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2；Me2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2；Ph2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2；Me2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2；Me2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)4S...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·库普斯瓦米，M·W·赫尔特卡普，D·M·飞斯卡司，M·S·贝多雅，L·G·麦卡洛，叶璇，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US