一种温度敏感型螯合吸附树脂及其制备方法和利用其处理废水的方法技术

本发明专利技术公开一种温度敏感型螯合吸附树脂及其制备方法和利用其处理废水的方法。包括如下步骤：1)将含有悬挂双键的多孔白球与溶胀剂、温度敏感型单体、类多巴胺单体、引发剂混合并溶胀；2)步骤1)所述混合体系在惰性气体环境中加热，引发温度敏感型单体、类多巴胺单体与含有悬挂双键的多孔白球中的双键聚合，同时类多巴胺单体在引发剂作用下自交联形成聚多巴胺，得到温度敏感型螯合吸附树脂。本发明专利技术的树脂特别适用于处理同时含有重金属离子和高毒性、难生物降解的萘类物质的印染废水。对废水中的重金属离子和萘类物质的吸附、回收，处理后的废水达标排，为含有重金属离子和萘类物质的工业废水零排放提供了一种可行的解决方案。

A temperature-sensitive chelating adsorption resin and its preparation method and wastewater treatment method

【技术实现步骤摘要】
一种温度敏感型螯合吸附树脂及其制备方法和利用其处理废水的方法
本专利技术属于污水处理
，具体涉及一种温度敏感型螯合吸附树脂及其制备方法，还涉及使用该树脂处理废水，特别是同时含有重金属离子和高毒性、难生物降解的萘类物质的印染废水的方法。
技术介绍
随着国家环保政策、法规的日趋严格和社会环保意识的不断增强，工业废水处理及回用工艺受到广泛关注。其中，印染废水具有水量大、有机污染物含量高、成分复杂等特点，其中较难处理的物质为萘类物质、重金属离子等。印染废水中的萘类物质主要来自染料，具有浓度高、色度深、毒性高、难以生物降解等特点，相当多的萘系物质如2-萘胺已被确认为强致癌物质。另一方面，印染废水中的重金属离子如Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Cr3+、Cd2+等主要由颜料、助剂等引入，对环境、人体健康均有严重威胁。吸附树脂是一种人工合成的具有多孔立体结构的吸附材料，通过其巨大的比表面积，依靠网状链段和被吸附分子(吸附质)之间的范德华力、氢键等发挥分离纯化作用，应用于萘类废水处理领域，具有工艺简单、处理成本低、萘类物质可回收等优点。中国专利技术专利CN1265376A公开了一种采用树脂处理2,3-酸生产废水(CODCr＝1500～5000mg/L)和资源回收利用方法，通过NDA-708树脂吸附，出水CODCr<100mg/L，达到排放标准，脱附得到的含2-萘酚和2,3-酸的溶液可直接返回2,3-酸生产工序作为原料使用。中国专利技术专利CN101066824A公开了一种采用吸附树脂处理萘系染料中间体H酸生产废水(CODCr～16700mg/L)的方法，通过ND900树脂吸附，出水CODCr<100mg/L，达到国家二级排放标准，蒸馏脱附液回收H酸。然而，采用吸附树脂处理印染废水中的萘类物质尚存在吸附容量不足、解吸效率较低、脱附时间长、脱附液消耗多的问题。更重要的是，传统的吸附树脂对印染废水中的重金属离子几乎没有去除效果，需要与其它处理方法联合才能满足废水排放要求及重金属的回收，这无疑增加了企业的废水处理成本。上述问题制约了吸附树脂法在处理同时含有重金属离子和高毒性、难生物降解的萘类物质的印染废水的方法中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述现有技术中的不足，提供一种温度敏感型螯合吸附树脂及其制备方法。本专利技术还提供一种使用该树脂处理废水的方法，特别是同时含有重金属离子和高毒性、难生物降解的萘类物质的印染废水的方法，在满足废水排放要求的同时，实现了对含废水中重金属离子、萘类物质废水的高效吸附、解吸及资源化回收。为达到以上技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种温度敏感型螯合吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将含有悬挂双键的多孔白球与温度敏感型单体、类多巴胺单体、溶胀剂和引发剂混合并溶胀；2)步骤1)所述混合体系在惰性气体环境中加热引发聚合，得到温度敏感型螯合吸附树脂。本专利技术所述步骤1)中所述含有悬挂双键的多孔白球，其骨架材料由芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体组成。本专利技术所述芳香族多乙烯基交联剂选自含有至少两个不饱和碳碳双键的芳香族化合物及其衍生物中的一种或多种；优选的，所述芳香族多乙烯基交联剂选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基乙苯中的一种或多种；更优选的，所述芳香族多乙烯基交联剂选自二乙烯基苯和/或三乙烯基苯。本专利技术所述芳香族单乙烯基单体选自含有一个不饱和碳碳双键的芳香族化合物及其衍生物中的一种或多种；优选的，所述芳香族单乙烯基单体选自苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯中的一种或多种；更优选为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯化苯乙烯中的一种或多种。本专利技术所述步骤1)中所述含有悬挂双键的多孔白球由悬浮聚合得到，所述悬浮聚合的反应体系中其油相组成包括：芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体、致孔剂和引发剂；水相组成包括：水、分散剂、任选的分散助剂、任选的聚合助剂。所述含有悬挂双键的多孔白球的悬浮聚合工艺可按本领域常规使用的聚合法制备，书籍《离子交换与吸附树脂》(何炳林，黄文强，上海科技教育出版社，1995年出版)中对该方法进行了详细介绍。作为一个优选的技术方案，所述步骤1)中所述含有悬挂双键的多孔白球的制备方法中：油相/水相质量比1:5～1:2；聚合温度65～95℃；聚合时间4～12h。作为一个优选的技术方案，芳香族多乙烯基交联剂/(芳香族多乙烯基交联剂+芳香族单乙烯基单体)的质量比不低于55％，优选为63％～80％。作为一个优选的技术方案，所述致孔剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、3#白油、200#溶剂油、C9-C20烷烃中的一种或多种；(芳香族多乙烯基交联剂+芳香族单乙烯基单体)/致孔剂质量比为3:1～1:3，优选为2:1～1:2。作为一个优选的技术方案，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰；(芳香族多乙烯基交联剂+芳香族单乙烯基单体)/引发剂的质量比为200:1～50:1。作为一个优选的技术方案，所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种，优选为聚乙烯醇和/或明胶；分散剂占水相的0.01～0.5wt.％，优选为0.05～0.2wt.％。作为一个优选的技术方案，在一些实施方案中，还可以向水相中加入氯化钠作为分散助剂，所述分散助剂占水相的1～10wt.％。作为一个优选的技术方案，在一些实施方案中，还可以向水相中加入亚甲基蓝作为聚合助剂，聚合助剂是水相质量的1/107～1/105。在本专利技术的实施方案中，悬浮聚合得到的产物经水洗、提取致孔剂、干燥后，得到所述含有悬挂双键的多孔白球。本领域普通技术人员已知的是，上述水洗、提取致孔剂、干燥步骤不影响含有悬挂双键的多孔白球的固有特性如粒径分布、比表面积、孔径等。该水洗、提取致孔剂、干燥步骤可使用本领域常规的方法进行。本专利技术所述含有悬挂双键的多孔白球具有以下特征：(1)骨架材料中芳香族多乙烯基交联剂的质量分数不低于55％，优选为63％～80％；(2)粒径分布为200～2000μm，优选为300～1200μm；(3)比表面积为200～800m2/g，平均孔径为4.0～40.0nm，孔容为0.3～2.0mL/g。本专利技术所述步骤1)中所述温度敏感型单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺中的一种或多种。本专利技术所述步骤1)中所述类多巴胺单体的结构如式1所示，R基团的特征在于：a.位于多巴胺的3、5、6位中的一个或多个，优选为3、5位中的一个或两个；b.含有至少一个能够发生自由基聚合的碳碳双键，优选为1个或两个。作为优选的方案，式1中，R的个数可以为1个或两个，R选自-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH2或-CH＝CHCH3，当R的个数为两个时，这两个取代基可以相同或不同。优选的，所述类多巴胺单体选自以下化合物中的一种或多种：本专利技术所述步骤1)中所述溶胀剂要求既能够溶胀含有悬挂双键的多孔白球，又能够溶解温度敏感型单体、类多巴胺单体。优选的，所述溶胀剂选自硝基苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃中。本专利技术所述步骤1)中所述引发剂选自有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种温度敏感型螯合吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将含有悬挂双键的多孔白球与温度敏感型单体、类多巴胺单体、溶胀剂和引发剂混合并溶胀；2)步骤1)所述混合体系在惰性气体环境中加热引发聚合，得到温度敏感型螯合吸附树脂。

【技术特征摘要】
1.一种温度敏感型螯合吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将含有悬挂双键的多孔白球与温度敏感型单体、类多巴胺单体、溶胀剂和引发剂混合并溶胀；2)步骤1)所述混合体系在惰性气体环境中加热引发聚合，得到温度敏感型螯合吸附树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述含有悬挂双键的多孔白球，其骨架材料由芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体组成；所述芳香族多乙烯基交联剂选自含有至少两个不饱和碳碳双键的芳香族化合物及其衍生物中的一种或多种；优选的，所述芳香族多乙烯基交联剂选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基乙苯中的一种或多种；更优选的，所述芳香族多乙烯基交联剂选自二乙烯基苯和/或三乙烯基苯；所述芳香族单乙烯基单体选自含有一个不饱和碳碳双键的芳香族化合物及其衍生物中的一种或多种；优选的，所述芳香族单乙烯基单体选自苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯中的一种或多种；更优选为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯化苯乙烯中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，芳香族多乙烯基交联剂/(芳香族多乙烯基交联剂+芳香族单乙烯基单体)的质量比不低于55％，优选为63％～80％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述温度敏感型单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述类多巴胺单体的结构式为式1，R基团具有以下特征：a.位于多巴胺的3、5、6位中的一个或多个，优选为3、5位中的一个或两个；b.含有至少一个能够发生自由基聚合的碳碳双键，优选为1个或两个；优选的，式1中，R的个数可以为1个或两个，R选自-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH2或-CH＝CHCH3，当R的个数为两个时，这两个取代基可以相同或不同；更优选的，所述类多巴胺单体选自以下化合物中的一种或多种：6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中相对于1g含有悬挂双键的多孔白球，所述溶胀剂的用量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧洋，赵伟国，孙家宽，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37