聚(醚酮酮)聚合物、相应的合成方法和聚合物组合物以及由其制成的制品技术

本文描述的是具有改进的可加工性和改进的结晶性的PEKK聚合物。出人意料地发现，相对于使用传统的亲核合成路线形成的PEKK聚合物(“传统PEKK聚合物”)，使用特定适配的亲核合成路线‑其中在合成期间在不同点处将不同的单体添加到聚合反应中‑形成的PEKK聚合物具有较低的玻璃化转变温度(“Tg”)和增加的结晶性。此外，与使用亲电合成路线合成的PEKK聚合物相比，本文描述的PEKK聚合物具有显著更低的卤素含量。这些合成路线包括对在反应混合物中的第一单体共混物的第一加热，随后将第二单体共混物第一添加到该反应混合物中，以及在该第一添加之后对该反应混合物的第二加热。

Poly (ether ketone ketone) polymers, corresponding synthesis methods, polymer compositions and products made from them

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚(醚酮酮)聚合物、相应的合成方法和聚合物组合物以及由其制成的制品相关申请的交叉引用本申请要求2016年12月21日提交的美国临时申请号62/437,270、2017年2月9日提交的美国临时申请号62/456,917以及2017年5月3日提交的欧洲专利申请号EP17169168.6的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及聚(醚酮酮)聚合物。本专利技术进一步涉及聚(醚酮酮)聚合物的合成。本专利技术还进一步涉及包含聚(醚酮酮)聚合物的聚合物组合物以及由其制成的制品。
技术介绍
聚(醚酮酮)(“PEKK”)聚合物良好地适合于在相对极端的条件下使用。在某种程度上，由于PEKK聚合物的高结晶性和高熔融温度，因此它们具有优异的热、物理和机械特性。此类特性使得PEKK聚合物在包括但不限于航空航天和油气钻探的宽范围的苛刻应用环境中是希望的。然而，提供PEKK聚合物的许多益处的相同高结晶性和高熔融温度还呈现出在加工方面的困难。因此，存在开发具有改进的可加工性同时至少保留其优异的热、物理和机械特性并且改进其结晶性的PEKK聚合物的持续需求。具体实施方式本文描述的是具有改进的可加工性和改进的结晶性的PEKK聚合物。出人意料地发现，相对于使用传统的亲核合成路线形成的PEKK聚合物(“传统PEKK聚合物”)，使用特定适配的亲核合成路线形成的PEKK聚合物(其中在合成期间在不同点处将不同的单体添加到聚合反应中)具有较低的玻璃化转变温度(“Tg”)和增加的结晶性。此外，PEKK聚合物还具有非常希望的熔融温度(“Tm”)。通过提供具有较低Tg和改进的结晶性以及希望的Tm的PEKK聚合物，本文描述的PEKK聚合物具有改进的可加工性同时保持希望的热、物理和机械特性。此外，与使用亲电合成路线合成的PEKK聚合物相比，本文描述的PEKK聚合物具有显著地更低的卤素含量以及显著地改进的热稳定性。由于在亲电加成期间使用卤代酸产生中间体碳正离子，所以使用亲电合成方案合成的PEKK聚合物相对于经由亲核路线合成的PEKK聚合物具有显著地提高的残留氯浓度。相应地，由亲电路线合成的PEKK聚合物必须经受显著量的纯化以减少氯浓度，例如用于在消费电子装置应用环境中使用，该应用环境通常要求按重量计小于900百万分率(“ppm”)的氯浓度。在商业上相关的过程(例如，大规模的聚合物制造)中，由于规模经济，与除去氯相关联的成本可能是显著的。因此，本文描述的使用亲核合成路线的PEKK聚合物可以提供显著减少的大规模生产成本。此外，因为相对于如在此描述的使用亲核路线合成的PEKK聚合物，使用亲电路线合成的PEKK聚合物具有更低的热稳定性，因此由此类PEKK聚合物制成的零件中存在显著地更高比率的缺陷。聚(醚醚酮)聚合物本文感兴趣的PEKK聚合物含有一种或多种重复单元(RMPEKK)和一种或多种重复单元(RPPEKK)。每种重复单元(RMPEKK)由根据以下通式的式表示：-[-Mm-O-]-，和(1)每种重复单元(RPPEKK)由根据以下通式的式表示：-[-Mp-O-]-，(2)其中Mm和Mp分别由以下通式表示：在式(3)和(4)中，R1和R2在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵；并且i和j在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数。如本文所用，虚线的键指示与绘制结构外部的原子相连的键。在种类“M”上的下标“p”和“m”反映了在中心苯环上的相应的对位(式(4))和间位(式(3))苯甲酰基取代。在一些实施例中，每个i和j都为零。为了清楚起见，在一些实施例中，PEKK聚合物具有多种重复单元(RMPEKK)、多种重复单元(RPPEKK)、或者两者，其中每种重复单元不同。因此，对重复单元(RMPEKK)的提及涉及根据通式(1)的在PEKK中的所有类型的重复单元并且对重复单元(RPPEKK)的提及涉及根据通式(2)的在PEKK中的所有类型的重复单元。如本文所用，PEKK聚合物是指其中重复单元(RMPEKK)和重复单元(RPPEKK)的总浓度是相对于在PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少50mol％的任何聚合物。在一些实施例中，重复单元(RMPEKK)和重复单元(RPPEKK)的总浓度是相对于在PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％或至少99mol％。在一些实施例中，重复单元(RPPEKK)的总摩尔数与重复单元(RMPEKK)的总摩尔数的比率是至少1:1、至少1.5:1、至少1.8:1、至少1.9:1、或者至少2:1、或者至少2.1:1。此外或者可替代地，重复单元(RPPEKK)的总摩尔数与重复单元(RMPEKK)的总摩尔数的比率是不超过5.7:1、不超过5:1、不超过4:1、不超过3.5:1或不超过3:1、或不超过2.7:1。在一些实施例中，重复单元(RMPEKK)包括重复单元(RM1PEKK)并且重复单元(RPPEKK)包括重复单元(RP1PEKK)、(RP2PEKK)和(RP3PEKK)。重复单元(RM1PEKK)、(RP1PEKK)、(RP2PEKK)和(RP3PEKK)分别由下式表示：-[-M1*m-O-]-和(5)-[-M1*p-O-]-，(6)-[-M2*p-O-]-，(7)-[-M3*p-O-]-，(8)其中M1*m、M1*p、M2*p和M3*p分别由下式表示：其中R1*、R2*、R3*和R4*在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵；并且i*、j*、k*和L*在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数。在一些实施例中，每个i*、j*、k*和L*是零。在一些实施例中，重复单元(RM1PEKK)和重复单元(RP1PEKK)、(RP2PEKK)和(RP3PEKK)的总浓度是相对于重复单元(RMPEKK)和重复单元(RPPEKK)的总摩尔数至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％或至少99mol％、或100mol％。在一些实施例中，重复单元(RP1PEKK)、(RP2PEKK)和(RP3PEKK)的总摩尔数与重复单元(RM1PEKK)的摩尔数的比率在以上关于重复单元(RMPEKK)和(RPPEKK)描述的范围内。如以上指出，这些PEKK聚合物具有出乎意料地更低的Tg和出乎意料地高的结晶性。本文描述的PEKK聚合物可以具有是至少1℃的ΔTg，其中并且其中是预期的玻璃化转变温度并且ηinh是PEKK聚合物的特性粘度(以分升(“dL”)/克计)。等式E2中的斜率mT和截距可以通过绘制各种传统PEKK聚合物的Tg对1/ηinh并且拟合到曲线来凭经验确定。对于本文感兴趣的PEKK聚合物，和mT＝5.53℃*dL/g，如以下实例中所证实的。在一些实施例中，本文描述的PEKK本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形成包含至少一种重复单元(R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.05.03 EP 17169168.6;2016.12.21 US 62/437270;21.一种形成包含至少一种重复单元(RMPEKK)以及至少一种重复单元(RPPEKK)的聚(醚酮酮)(“PEKK”)聚合物的方法，该方法包括：第一加热，该第一加热包括将包含第一单体共混物或第二单体共混物的反应混合物加热至从200℃至260℃的第一温度；第一添加，该第一添加包括在该第一加热之后向该反应混合物中添加第二单体共混物，如果该第一加热包括加热包含该第一单体共混物的反应混合物，或者该第一单体共混物，如果该第一加热包括加热包含该第二单体共混物的反应混合物，以及第二加热，该第二加热包括将该反应混合物加热至从300℃至340℃的第二温度，其中(a)该第一单体共混物包含：(i)N*M摩尔的至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯单体，其中N*M与NM是基本上等摩尔的并且NM是该PEKK聚合物中的重复单元(RMPEKK)的总摩尔数，以及(ii)和从0至N*M摩尔的至少一种第一1,4-双(苯甲酰基)苯单体(iii)其中双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数是与双(卤代苯甲酰基)苯单体的摩尔数基本上等摩尔的(b)该第二单体共混物包含(i)至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体，(ii)至少一种第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体，以及(iii)从0至0.1*Nm摩尔的至少一种第二1,3-双(苯甲酰基)苯单体，(iv)其中双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数是与双(卤代苯甲酰基)苯单体的摩尔数基本上等摩尔的(c)每种1,3-双(苯甲酰基)苯单体独立地由下式表示X5-Mm-X5，(9)其中X5是-OH或卤素，并且(d)每种1,4-双(苯甲酰基)苯单体独立地分别由下式表示：X6-Mp-X6，其中X6是-OH或卤素，并且(e)Mm和Mp分别由下式表示：其中-R1和R2在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵；并且-i和j在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数；并且其中(f)该至少一种重复单元(RMPEKK)和(RPPEKK)中的每一种分别由下式区别地并且独立地表示：-[-Mm-O-]-，和(1)-[-Mp-O-]-，和(2)(g)该至少一种重复单元(RPPEKK)的摩尔数与重复单元(RMPEKK)的摩尔数的比率是至少1.5:1至5.7:1、优选1.8:1至3:1。2.如权利要求1所述的方法，其中，(a)该第一单体共混物包含0.90N*p至1.10N*p、优选0.95N*p至1.05N*p、更优选0.97N*p至1.03N*p的该至少一种第一1,4-双(苯甲酰基)苯单体，其中N*p＝Nm-(NOHm+NXm)；(NOHm+NXm)≤Nm，NOHm是为1,3-双(羟基苯甲酰基)苯单体的该至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯单体的摩尔数，并且NXm是为1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体的该至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯单体的摩尔数，并且(b)该第二单体共混物包含0.45(NP-N*p)摩尔至0.55(NP-N*p)摩尔、优选0.47(NP-N*p)摩尔至0.53(NP-N*p)摩尔、更优选0.48(NP-N*p)摩尔至0.52(NP-N*p)摩尔的该至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体，其中NP是该PEKK聚合物中的重复单元(RPPEKK)的总摩尔数。3.如权利要求1或2所述的方法，其中，(a)该第一加热进一步包括将该反应混合物的温度维持在从200℃至260℃的第一温度范围内持续5min至300min、优选从7min至240min、最优选从10min至180min、最优选从15min至120min的第一时间段；或(b)该第二加热进一步包括将该反应混合物的温度维持在从300℃至340℃的第二温度范围内持续从小于1min至240min、180min或120min的第二时间段。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该第二加热进一步包括第二添加，该第二添加包括将封端剂添加到该反应混合物中并且其中该封端剂包含过量的该至少第一或第二1,3-双(苯甲酰基)苯单体或该至少一种第一、第二或第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体的双(卤代苯甲酰基)苯单体或者由下式表示的单体：其中g是-C(O)-Ar或S(O2)-Ar，并且Ar是亚芳基。5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，(a)该第一单体共混物包含第一碱金属碳酸盐，该第一碱金属碳酸盐具有的浓度为该第一单体共混物中的双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数的至少0.95倍、优选至少1.02倍、更优选至少1.03倍，或者(b)该第二单体共混物包含第二碱金属碳酸盐，该第二碱金属碳酸盐具有的浓度为该第二单体共混物中的双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数的至少0.95倍、优选至少1.02倍、更优选至少1.03倍。6.如权利要求5所述的方法，其中，该第一碱金属碳酸盐和第二碱金属碳酸盐独立地选自下组，该组由以下各项组成：Na2CO3、K2CO3、及其组合并且Na2CO3和K2CO3的总浓度是相对于双(羟基苯甲酰基)苯的摩尔数基本上等摩尔的。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，(a)该至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯单体中的一种由下式表示：X1-M1*m-X1，(16)其中X1是-OH或卤素(b)该至少一种第一、第二和第三...

【专利技术属性】
技术研发人员：C路易斯，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US