本发明专利技术公开一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，属于锂电池技术领域。具体包括以下步骤：前驱体的球磨：将N‑甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末的混合物经搅拌0.5h；锂合金复合粉末的制备：取步骤一得到的研磨粉体，置于氩气保护的反应釜内，加热反应釜至350～800℃，真空反应5～10小时之后；负极材料的涂片：取偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末、导电剂和聚偏氟乙烯混合后，加入溶剂N‑甲基吡咯烷酮后研磨5‑10h，涂敷到铜膜上并于60‑150℃真空烘干24h，然后压制成型，即制得负极。本发明专利技术制备的锂硫电池，硅锂放电过程发生锂脱嵌，形成硅，但形成的硅被约束在硅酸钙锂壳内，无法自由移动，从而稳定了负极材料的结构。
A preparation method of lithium-calcium silicate coated silicon-lithium alloy anode material
【技术实现步骤摘要】
一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法
本专利技术属于锂电池
，特别是涉及一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池是一种二次电池，可以进行多次充放电，一般是使用石墨为负极材料、锂合金金属氧化物为正极材料，使用非水电解质的电池。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂离子电池。硫的比容量高达1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<170mAh/g)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。由于尖端放电效应，金属锂作为负极材料的锂离子电池充电过程中，金属锂表面极易在锂离子扩散过来的方向上长出树枝状结晶(枝晶)。这些锂金属结晶会穿过隔膜，使正负极短路。为了避免锂枝晶的形成，使用锂合金或嵌锂化合物作为负极材料是非常有效的方法。但通常嵌锂化合物的比容量较低，如石墨比容量只有372mAh/g，远低于金属锂的比容量3860mAh/g。金属硅可以和Li形成高达Li3Si的合金，具有很高的理论比容量，远高于传统的石墨负极材料，它是一种很有发展前景的锂离子电池负极材料。目前，金属硅负极材料所面临的主要问题是：(1)硅负极极其活泼。(2)在充放电循环过程中，硅负极的可逆生成与分解伴随着更大的体积变化，易产生裂缝与粉化，使接触电阻增大，形成不可逆容量损失，甚至失去可逆储锂作用，最后导致电极失效，因此单纯以硅为负极材料的锂离子电池循环性能很差。即使硅粒子可以通过铜或碳包覆，在一定程度上缓解了在脱嵌锂过程中硅的粉化造成的活性物质流失，但其体积膨胀必然造成包覆铜膜或碳膜的开裂与破坏。因此，简单的铜包覆或碳包覆并不能彻底解决金属硅在脱嵌锂过程中硅的体积膨胀所造成的负极破坏。必须以硅的化合物方式进行包覆，才有可能消除脱嵌锂过程中硅的体积膨胀对载体材料的破坏。
技术实现思路
本专利技术为解决上述
技术介绍
中存在的技术问题，提供一种能够具备稳定结构的硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法。本专利技术通过采用以下技术方案来实现：一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、前驱体的球磨：将N-甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末的混合物经搅拌0.5h，称量研磨珠置于卧式研磨罐中球磨的浆料，并于真空干燥箱中烘干的研磨粉体；步骤二、锂合金复合粉末的制备：取步骤一得到的研磨粉体，置于氩气保护的反应釜内，加热反应釜至350～800℃，真空反应5～10小时之后，冷却，得到偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末；步骤三、负极材料的涂片：取偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末、导电剂和聚偏氟乙烯混合后，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮后研磨5-10h，涂敷到铜膜上并于60-150℃真空烘干24h，然后压制成型，即制得负极。在进一步的实施例中，所述锂源化合物是氧化锂或者碳酸锂。在进一步的实施例中，所述步骤二中在350～800℃的高温反应釜内发生以下化学反应：当锂源化合物是氧化锂时，400℃下氧化锂在硅粒子表面发生氧化还原反应：3Li2O+Si+CaO→Li2CaSiO4+4Li当体系中的Si过量后：xLi+Si→LixSiX>3。在进一步的实施例中，所述步骤二中在350～800℃的高温反应釜内发生以下化学反应：当锂源化合物是碳酸锂时，400℃下氧化锂在硅粒子表面发生氧化还原反应：3Li2CO3+Si+CaO→Li2CaSiO4+4Li+3CO2当体系中的Si过量后：xLi+Si→LixSiX>3。在进一步的实施例中，所述步骤一中的球磨条件为：在2300rpm下球磨3h。在进一步的实施例中，所述步骤一种的烘干条件为：70-120℃真空烘干24h。在进一步的实施例中，步骤一中：所述硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末中，硅元素、钙元素和锂元素的摩尔比为2：1：6；所述N-甲基吡咯烷酮的质量和硅粉、氧化钙和锂源化合物的总质量比为2-10：1；所述研磨珠的质量和N-甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物的总质量比为1-5：1。在进一步的实施例中，步骤三中：锂合金复合材料粉末、导电剂和聚偏氟乙烯的质量比为70-90：0.1-10：3-20。在进一步的实施例中，所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或几种。本专利技术的有益效果：本专利技术制备的锂硫电池，硅锂放电过程发生锂脱嵌，形成硅，但形成的硅被约束在硅酸钙锂壳内，无法自由移动，从而稳定了负极材料的结构。本专利技术利用硅具有极高的储锂比容量特性，形成一种高容量的锂离子电池负极材料；具有核壳结构的硅酸钙锂包覆硅锂合金复合材料保护锂不被氧化，有利于电极加工。本专利技术制备得到的偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料具有：(1)很好的电极反应可逆性；(2)良好的化学稳定性与热稳定性；(3)在锂硫电池中避免形成锂枝晶，有效防止短路，有效提高锂硫电池的可靠性和安全性；(4)原材料经过球磨，使得它们相互之间结合的更加紧密，高温煅烧时候易于反应。附图说明图1为实施例1中硅粉、氧化钙、氧化锂球磨制得的前驱体的电镜图。具体实施方式在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本专利技术更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本专利技术可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本专利技术发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。申请人经研究发现：金属硅可以和Li形成高达Li3Si的合金，具有很高的理论比容量，远高于传统的石墨负极材料，它是一种很有发展前景的锂离子电池负极材料。目前，金属硅负极材料所面临的主要问题是：硅负极极其活泼，在充放电循环过程中，硅负极的可逆生成与分解伴随着更大的体积变化，易产生裂缝与粉化，使接触电阻增大，形成不可逆容量损失，甚至失去可逆储锂作用，最后导致电极失效，因此单纯以硅为负极材料的锂离子电池循环性能很差。即使硅粒子可以通过铜或碳包覆，在一定程度上缓解了在脱嵌锂过程中硅的粉化造成的活性物质流失，但其体积膨胀必然造成包覆铜膜或碳膜的开裂与破坏。因此，简单的铜包覆或碳包覆并不能彻底解决金属硅在脱嵌锂过程中硅的体积膨胀所造成的负极破坏。必须以硅的化合物方式进行包覆，才有可能消除脱嵌锂过程中硅的体积膨胀对载体材料的破坏。对此，申请人为解决上述问题，研发出一种一种能够具备稳定结构的硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法。本专利技术的解决方案具体包括下述步骤：（1）前驱体的球磨：称量研磨珠置于卧式研磨罐中，加入经过搅拌0.5h的N-甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末的混合物，在2300rpm下球磨3h得到浆料；将浆料于70~120℃真空烘干24h得研磨粉体。所述硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末中，硅元素、钙元素和锂元素的摩尔比为2：1：6；所述N-甲基吡咯烷酮的质量和硅粉、氧化钙和锂源化合物的总质量比为2-10：1；所述研磨珠的质量和N-甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物的总质量比为1-5：1。（2）偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末的制备：取步骤（1）得到的研磨粉体，置于氩气保护的反应釜内，加热反应釜至350～800℃，真空反应5～10小时之后，冷却，得到偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末。（3）负极材料的涂片方法：取偏硅酸钙锂包本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤一、前驱体的球磨：将N‑甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末的混合物经搅拌0.5h，称量研磨珠置于卧式研磨罐中球磨的浆料，并于真空干燥箱中烘干的研磨粉体；步骤二、锂合金复合粉末的制备：取步骤一得到的研磨粉体，置于氩气保护的反应釜内，加热反应釜至350 ～800℃，真空反应5～10 小时之后，冷却，得到偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末；步骤三、负极材料的涂片：取偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末、导电剂和聚偏氟乙烯混合后，加入溶剂N‑ 甲基吡咯烷酮后研磨5‑10h，涂敷到铜膜上并于60‑150℃真空烘干24h，然后压制成型，即制得负极。
【技术特征摘要】
1.一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤一、前驱体的球磨：将N-甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末的混合物经搅拌0.5h，称量研磨珠置于卧式研磨罐中球磨的浆料，并于真空干燥箱中烘干的研磨粉体；步骤二、锂合金复合粉末的制备：取步骤一得到的研磨粉体，置于氩气保护的反应釜内，加热反应釜至350～800℃，真空反应5～10小时之后，冷却，得到偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末；步骤三、负极材料的涂片：取偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末、导电剂和聚偏氟乙烯混合后，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮后研磨5-10h，涂敷到铜膜上并于60-150℃真空烘干24h，然后压制成型，即制得负极。2.根据权利要求1所述的一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物是氧化锂或者碳酸锂。3.根据权利要求1所述的一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中在350～800℃的高温反应釜内发生以下化学反应：当锂源化合物是氧化锂时，400℃下氧化锂在硅粒子表面发生氧化还原反应：3Li2O+Si+CaO→Li2CaSiO4+4Li当体系中的Si过量后：xLi+Si→LixSiX>3。4.根据权利要求1所述的一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中在350～800...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜华，周海燕，
申请(专利权)人：南京海泰纳米材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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