咪唑和吡唑镍配合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了两种金属镍配合物，两者的配体分别为咪唑和吡唑，在溶剂热条件下合成得到,所得产物的分子结构式为C6H12Cl2N4NiO2和C12H8.75Cl2N8Ni。所述金属配合物的制备方法为：将咪唑和吡唑分别与六水氯化镍(NiCl6·H2O)在溶剂热条件下合成，得到浅绿色的块状晶体。本发明专利技术所得两种金属镍配合物可作为一种廉价光催化剂，把二氧化碳催化转变为一氧化碳。本发明专利技术制备工艺简单，方便易实施，产物纯度和产率均较高，在光催化转化二氧化碳方面具有良好的应用前景。

Imidazole and pyrazole nickel complexes and their preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
咪唑和吡唑镍配合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及金属配位化合物功能材料
，尤其涉及咪唑和吡唑镍配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
随着工业的快速发展、化石能源消耗量逐渐增加，CO2排放量与日俱增，加之绿色植被的减少使吸收CO2能力下降，最终导致大气中CO2含量增多，进而造成温室效应、全球气候变暖、冰川融化和海平面上升等一系列现象的发生。因此，如何有效收集利用CO2，减少大气中CO2含量已成为全球经济发展的重要战略课题之一。将CO2还原为化学燃料的设想，可以从根本上解决CO2的排放所带来气候与环境问题。为了实现这一目的，可以利用可见光催化还原CO2，获得如CO、COOH、CH4等新的燃料。光催化还原CO2的核心是光催化材料，传统的光催化材料一般选用价格昂贵的贵金属配合物，利用非贵金属配合物应用于光催化还原二氧化碳的研究目前还很少见诸报道，因此，制备该类新型的镍配位化合物作为光催化剂具有很大的潜在价值。咪唑和吡唑的良好配位能力为合成结构新颖的镍配位化合物提供了可能，而且镍属于廉价金属，在经济上是可行的。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术为克服现有技术中的至少一种不足，提供两种价格低廉的金属镍配位化合物，作为催化剂应用于光催化还原二氧化碳。为了解决上述存在的技术问题，本专利技术采用下述技术方案：以咪唑和吡唑为配体，分别与六水氯化镍(NiCl6·H2O)在溶剂热条件下合成得到分子结构式为C6H12Cl2N4NiO2的咪唑镍配合物和分子结构式为C12H8.75Cl2N8Ni的吡唑镍配合物。所述两种镍配合物的形态均为固态晶体，所述晶体都属于斜方晶系，空间群分别为-P2ac2ab和-C2yc，咪唑镍配合物的晶胞参数为：a＝7.9555(9)、b＝15.6031(18)、c＝9.1342(10)、α＝β＝γ＝90°,V＝1133.8(2)；吡唑镍配合物的晶胞参数为a＝13.8738(10)、b＝9.2616(4)、c＝14.4358(10)、α＝γ＝90°,β＝116.823°(9)，V＝1655.3(2)；两者的分解温度分别为323℃和298℃。本专利技术还提供了一种制备上述两种金属镍配合物的方法，包括如下步骤：S1.将咪唑和吡唑分别与六水合氯化镍溶于溶剂中得到混合液；S2.将步骤S1所得混合液密封后进行溶剂热反应，反应结束后缓慢冷却到室温，得到浅绿色的块状晶体；S3.洗涤步骤S2所得浅绿色块状晶体，自然晾干，即制得镍配合物的单晶样品。进一步地，步骤S1中，咪唑和吡唑分别与六水合氯化镍的摩尔比都为1:2；所述溶剂为蒸馏水与乙醇的混合溶剂。进一步地，步骤S2中，在120～130℃下进行溶剂热反应，反应时间为48～72小时。更优选的，步骤S2中，溶剂热反应反应时间为60～72小时。进一步地，步骤S2中，冷却的速度为每小时10℃。进一步地，步骤S3中，用乙醇洗涤步骤S2所得浅绿色块状晶体。本专利技术同时提供一种将上述两种金属镍配合物作为光催化剂的应用。具体地，分别以所述两种金属镍配合物作为二氧化碳还原成一氧化碳的光催化剂。本专利技术与现有技术相比较有如下有益效果：首先，本专利技术利用了咪唑和吡唑的多配位点的特点，达到与镍离子形成配位化合物的目的。其次，本专利技术采用廉价的镍盐为原料，降低了催化剂的制备成本。第三，本专利技术所选用的催化剂能有效地把二氧化碳还原为一氧化碳，避免使用昂贵的贵金属配位化合物作为催化剂。第四，本专利技术所选用的催化剂稳定性好。本专利技术的制备方法上：采用溶剂热的方法，简单易行，而且产品纯度高。附图说明图1是咪唑镍配合物的晶体结构单元示意图。图2是吡唑锰配合物的晶体结构单元示意图。图3.1是咪唑镍配合物作为光催化剂还原二氧化碳的产物的气相色谱检测图。图3.2是吡唑镍配合物作为光催化剂还原二氧化碳的产物的气相色谱检测图。图4.1是咪唑镍配合物的热重图。图4.2是吡唑镍配合物的热重图。具体实施方式为了让本领域的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合附图对本专利技术作进一步阐述。实施例1将0.06808g(1mmol)咪唑和吡唑分别与0.4754mg(2mmol)六水合氯化镍加入到3mL水中，然后分别加入2mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，分别在120℃下进行溶剂热反应，反应48小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到两种浅绿色透明晶体，分别用乙醇洗涤，自然晾干，即分别制得咪唑镍配合物和吡唑镍配合物的单晶样品。实施例2将0.06808g(1mmol)咪唑和吡唑分别与0.4754mg(2mmol)六水合氯化镍加入到3mL水中，然后分别加入2mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，分别在125℃下进行溶剂热反应，反应48小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到两种浅绿色透明晶体，分别用乙醇洗涤，自然晾干，即分别制得咪唑镍配合物和吡唑镍配合物的单晶样品。实施例3将0.06808g(1mmol)咪唑和吡唑分别与0.4754mg(2mmol)六水合氯化镍加入到3mL水中，然后分别加入2mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，分别在125℃下进行溶剂热反应，反应60小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到两种浅绿色透明晶体，分别用乙醇洗涤，自然晾干，即分别制得咪唑镍配合物和吡唑镍配合物的单晶样品。实施例4将0.06808g(1mmol)咪唑和吡唑分别与0.4754mg(2mmol)六水合氯化镍加入到3mL水中，然后分别加入2mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，分别在120℃下进行溶剂热反应，反应72小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到两种浅绿色透明晶体，分别用乙醇洗涤，自然晾干，即分别制得咪唑镍配合物和吡唑镍配合物的单晶样品。实施例5将0.06808g(1mmol)咪唑和吡唑分别与0.4754mg(2mmol)六水合氯化镍加入到3mL水中，然后分别加入2mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，分别在130℃下进行溶剂热反应，反应48小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到两种浅绿色透明晶体，分别用乙醇洗涤，自然晾干，即分别制得咪唑镍配合物和吡唑镍配合物的单晶样品。实施例6将0.06808g(1mmol)咪唑和吡唑分别与0.4754mg(2mmol)六水合氯化镍加入到3mL水中，然后分别加入2mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，分别在130℃下进行溶剂热反应，反应60小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到两种浅绿色透明晶体，分别用乙醇洗涤，自然晾干，即分别制得咪唑镍配合物和吡唑镍配合物的单晶样品。实施例7将0.06808g(1mmol)咪唑和吡唑分别与0.4754mg(2mmol)六水合氯化镍加入到3mL水中，然后分别加入2mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，分别在130℃下进行溶剂热反应，反应72小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到两种浅绿色透明晶体，分别用乙醇洗涤，自然晾干，即分别制得咪唑镍配合物和吡唑镍配合物的单晶样品。测试方法：将制得的咪唑镍配合物和吡唑镍配合物分别作为光催化剂应用于二氧化碳的还原反应，反应产物在SHIMADZUGC-2014C进行气相色谱测试，结果如图3所示。将制得的咪唑镍配合物和吡唑镍配合物分别在STA449F31完成热重测试，测试结果如图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.镍配合物，其特征在于，以咪唑和吡唑为配体，分别与六水氯化镍在溶剂热条件下合成得到分子结构式为C6H12Cl2N4NiO2的咪唑镍配合物和分子结构式为C12H8.75Cl2N8Ni的吡唑镍配合物。

【技术特征摘要】
1.镍配合物，其特征在于，以咪唑和吡唑为配体，分别与六水氯化镍在溶剂热条件下合成得到分子结构式为C6H12Cl2N4NiO2的咪唑镍配合物和分子结构式为C12H8.75Cl2N8Ni的吡唑镍配合物。2.根据权利要求1所述的镍配合物，其特征在于，金属镍配合物的形态为固态晶体，属于斜方晶系，咪唑镍配合物的空间群为-P2ac2ab，吡唑镍配合物的空间群为-C2yc；咪唑镍配合物的晶胞参数为：a＝7.9555(9)、b＝15.6031(18)、c＝9.1342(10)、α＝β＝γ＝90°,V＝1133.8(2)；吡唑镍配合物的晶胞参数为：a＝13.8738(10)、b＝9.2616(4)、c＝14.4358(10)、α＝γ＝90°,β＝116.823°(9)，V＝1655.3(2)。3.根据权利要求1所述的镍配合物，其特征在于，咪唑镍配合物的分解温度为210℃和吡唑镍配合物的分解温度为143℃。4.一种如权利要求1～3任一项所述镍配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将咪唑...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨智，刘然，徐全清，聂小春，
申请(专利权)人：云南师范大学，
类型：发明
国别省市：云南,53