一种稀土/量子点复合上转换发光材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种稀土/量子点复合上转换发光材料及其制备方法和应用。所述复合材料由稀土上转换发光材料和量子点两部分组成。本发明专利技术的复合材料制备简单，只需将稀土上转换发光材料和量子点直接混合即可。通过调控稀土上转换发光材料与量子点的种类和比例，该复合材料可实现全可见谱段的高效上转换发光。本发明专利技术的复合材料既克服了传统稀土上转换发光因稀土离子分立能级导致其上转换光谱无法连续可调的限制，又解决了量子点通过多光子吸收上转换效率低的问题。本发明专利技术可对材料的上转换光谱和荧光寿命进行精细调控，该复合材料可应用于生物检测、生物成像、激光、光学编码、防伪、三维显示、光电探测器、太阳频谱转换等领域。

A Rare Earth/Quantum Dot Upconversion Luminescent Material and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种稀土/量子点复合上转换发光材料及其制备方法和应用
本专利技术属于发光材料
，具体涉及一种稀土/量子点复合上转换发光材料及其制备方法和应用。
技术介绍
上转换发光是一种能够将两个或多个低能光子转换为一个高能光子的非线性光学过程。与传统紫外或可见光激发的下转移发光相比，上转换发光一般采用近红外激光进行激发，因此具有高的光穿透深度、高空间分辨率、无背景荧光干扰、对样品损伤小等一系列优点。这些优点使得上转换发光材料在高灵敏生物检测、超分辨生物成像、激光、光学编码、多重防伪、三维立体显示、太阳频谱转换等领域具有广阔的应用前景(参考文献：X.G.Liuetal.,Nat.Nanotechnol.2015,10,924)。稀土上转换发光材料可以利用稀土离子阶梯状实能级之间的能量传递实现上转换(ETU)，是目前公认的最为高效的上转换发光材料。稀土上转换发光效率高(10-1-10-3)，可采用低功率密度(10-1-102W/cm2)、价格便宜的近红外半导体激光器进行激发。利用稀土离子独特的电子结构和丰富的跃迁能级，可产生紫外、可见和近红外的上转换发光。通过调控稀土离子之间的能量传递并利用其禁戒跃迁特性，可对稀土上转换光谱及其荧光寿命进行精细调控。但是，稀土上转换发光调控需要对不同稀土离子的组合及其掺杂浓度进行繁琐的尝试和优化。此外，由于稀土离子的能级结构特点，高效的上转换发光离子仅局限于Er3+、Tm3+和Ho3+几种离子；虽然人们通过能量迁移上转换(EMU)实现了Tb3+、Eu3+、Sm3+等离子的上转换发光，但依然存在效率低的问题(参考文献：X.Y.Chenetal.,Chem.Soc.Rev.2015,44,1379)。加上稀土离子的分立能级特征，其发光呈窄带的指纹特征发射，因此稀土上转换光谱无法实现对整个可见谱段的覆盖，从而限制了其在频谱维度调控的自由度。与稀土发光材料相比，量子点(QDs)发光具有吸收截面大、荧光量子产率高、发射光谱在整个可见谱段连续可调等优点，在太阳能电池、激光、LED照明显示、光电探测器等领域已展现出极大的应用前景。然而，目前对量子点的研究局限于下转移发光，其上转换发光报道较少。这主要是因为量子点的上转换发光是通过双光子或多光子吸收的方式实现，其上转换效率低(10-10-10-8)，需要高功率密度(106-109W/cm2)、价格昂贵的脉冲激光如飞秒激光进行激发(参考文献：D.Oronetal.,Nat.Nanotechnol.2013,8,639)。如何实现低功率密度下量子点的上转换发光一直是国内外学者感兴趣的课题，也是该领域的一个重大挑战。此前，人们提出通过上转换纳米颗粒(UCNPs)到量子点的荧光共振能量传递(FRET)来实现量子点的上转换发光。但由于FRET效率与能量给体和受体距离密切相关，需要精确调控有效FRET距离内的UCNPs和QDs的数目，给材料设计提出了更大的挑战。因此，此前基于UCNPs到QDs的FRET得到的往往只是上转换发光的整体猝灭，而量子点的上转换发光几乎看不到。因此，实现量子点在低功率密度激发下的高效上转换发光具有重大的学术意义和应用价值，它不仅可以克服稀土上转换发光材料本质上的不足，也可为量子点在光电领域的应用开辟新的方向。
技术实现思路
为改善上述技术问题，本专利技术提供一种稀土/量子点复合上转换发光材料，所述复合材料包括稀土上转换发光材料和量子点。根据本专利技术的实施方案，所述稀土上转换发光材料还包括在稀土上转换发光材料基础上形成的核壳结构；根据本专利技术的实施方案，所述稀土上转换发光材料包含基质、激活离子和敏化离子；根据本专利技术的实施方案，所述稀土上转换发光材料的基质选自氟化物、氧化物、硫化物、卤化物、氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、碲化物、氟氧化物、氟卤化物、硫氧化物、氮氧化物、钒酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碳酸盐、硫酸盐、钽酸盐、铌酸盐、铬酸盐、碲酸盐中的一种、两种或多种；优选为氟化物、氧化物、硫氧化物中的一种、两种或多种；例如选自LiYbF4、LiLuF4、NaYF4、LiYF4中的一种、两种或多种；根据本专利技术的实施方案，所述稀土上转换发光材料的激活离子选自Er3+、Tm3+、Ho3+、Pr3+、Gd3+、Ce3+、Nd3+、Tb3+、Eu3+、Sm3+、Dy3+、Mn2+、Cr3+中的一种或几种的组合；优选为Er3+、Tm3+、Ho3+、Tb3+、Eu3+中的一种或几种的组合；进一步优选为Er3+、Tm3+、Ho3+中的一种或几种的组合；更进一步优选为Tm3+和/或Er3+。根据本专利技术的实施方案，所述稀土上转换发光材料激活离子的掺杂浓度为0-100％，不包括0；优选为0.01％-20％。根据本专利技术的实施方案，所述稀土上转换发光材料的敏化离子选自Yb3+、Nd3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+、Dy3+中的一种或几种的组合；优选为Yb3+、Nd3+、Er3+、Tm3+、Ho3+中的一种或几种的组合；进一步优选为Yb3+、Nd3+、Er3+中的一种或几种的组合；更进一步优选为Yb3+和/或Nd3+。根据本专利技术的实施方案，所述敏化离子可以掺杂到所述基质中，例如将Yb3+掺杂到所述基质中，如LiYbF4。根据本专利技术，所述激活离子和敏化离子可以相同或不同，根据激发光波长进行组合。根据本专利技术的实施方案，所述稀土上转换发光材料敏化离子的掺杂浓度为0.01％-100％，优选为0.1％-100％。根据本专利技术的实施方案，所述稀土上转换发光材料选自包括但不限于如下化合物：LiYbF4:0.5％Tm3+@LiYF4、LiYbF4:0.5％Tm3+、LiYbF4:1％Tm3+、LiYbF4:0.1％Tm3+、LiYbF4:0.3％Tm3+、LiYbF4:0.5％Tm3+、LiYbF4:3％Tm3+、LiLuF4:20％Yb3+,0.3％Tm3+、NaYF4:20％Yb3+,2％Er3+、LiLuF4:20％Yb3+,1％Tm3+、LiYF4:20％Yb3+,1％Tm3+；根据本专利技术的实施方案，所述稀土上转换发光材料的尺寸可以为纳米级、微米级、或包括其块材的晶体形式。根据本专利技术的实施方案，所述稀土上转换发光材料的表面性质可以为油溶性、水溶性、或者油水均不溶。根据本专利技术的实施方案，所述稀土上转换发光材料样品包括其溶液、粉末、薄膜、块体，优选为其溶液、粉末和薄膜样品。根据本专利技术的实施方案，所述量子点选自卤化物钙钛矿量子点、氧化物量子点、硫化物量子点、硒化物量子点、碲化物量子点、氮化物量子点、磷化物量子点、砷化物量子点、碳量子点、碳化物量子点、硅量子点、硅化物量子点、锗量子点、锗化物量子点的一种、两种或多种；根据本专利技术的实施方案，所述量子点还包括在所述量子点基础上形成的核壳结构或异质结；根据本专利技术的实施方案，所述量子点优选为CdS、CdSe、InP、CuInS2量子点中的一种或几种的组合，或者，在CdS、CdSe、InP、ZnS、CuInS2量子点基础上形成的核壳结构或异质结，或者，有机-无机杂化钙钛矿量子点和/或全无机钙钛矿量子点。根据本专利技术的实施方案，所述量子点选自包括但不限于如下化合物：CsPbCl3、Cs本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土/量子点复合上转换发光材料，其特征在于，所述复合材料包括稀土上转换发光材料和量子点。

【技术特征摘要】
1.一种稀土/量子点复合上转换发光材料，其特征在于，所述复合材料包括稀土上转换发光材料和量子点。2.根据权利要求1所述的稀土/量子点复合上转换发光材料，其特征在于，所述稀土上转换发光材料还包括在稀土上转换发光材料基础上形成的核壳结构；所述稀土上转换发光材料包含基质、激活离子和敏化离子；所述稀土上转换发光材料的基质选自氟化物、氧化物、硫化物、卤化物、氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、碲化物、氟氧化物、氟卤化物、硫氧化物、氮氧化物、钒酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碳酸盐、硫酸盐、钽酸盐、铌酸盐、铬酸盐、碲酸盐中的一种、两种或多种；优选为氟化物、氧化物、硫氧化物中的一种、两种或多种；例如选自LiYbF4、LiLuF4、NaYF4、LiYF4中的一种、两种或多种；所述稀土上转换发光材料的激活离子选自Er3+、Tm3+、Ho3+、Pr3+、Gd3+、Ce3+、Nd3+、Tb3+、Eu3+、Sm3+、Dy3+、Mn2+、Cr3+中的一种或几种的组合；优选为Er3+、Tm3+、Ho3+、Tb3+、Eu3+中的一种或几种的组合；进一步优选为Er3+、Tm3+、Ho3+中的一种或几种的组合；更进一步优选为Tm3+和/或Er3+；优选地，所述稀土上转换发光材料激活离子的掺杂浓度为0-100％，不包括0；优选为0.01％-20％；所述稀土上转换发光材料的敏化离子选自Yb3+、Nd3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+、Dy3+中的一种或几种的组合；优选为Yb3+、Nd3+、Er3+、Tm3+、Ho3+中的一种或几种的组合；进一步优选为Yb3+、Nd3+、Er3+中的一种或几种的组合；更进一步优选为Yb3+和/或Nd3+；优选地，所述敏化离子可以掺杂到所述基质中，例如将Yb3+掺杂到所述基质中，如LiYbF4；优选地，所述稀土上转换发光材料敏化离子的掺杂浓度为0.01％-100％，优选为0.1％-100％。3.根据权利要求1或2所述的稀土/量子点复合上转换发光材料，其特征在于，所述稀土上转换发光材料选自包括但不限于如下化合物：LiYbF4:0.5％Tm3+@LiYF4、LiYbF4:0.5％Tm3+、LiYbF4:1％Tm3+、LiYbF4:0.1％Tm3+、LiYbF4:0.3％Tm3+、LiYbF4:0.5％Tm3+、LiYbF4:3％Tm3+、LiLuF4:20％Yb3+,0.3％Tm3+、NaYF4:20％Yb3+,2％Er3+、LiLuF4:20％Yb3+,1％Tm3+、LiYF4:20％Yb3+,1％Tm3+。4.根据权利要求1-3任一项所述的稀土/量子点复合上转换发光材料，其特征在于，所述量子点选自卤化物钙钛矿量子点、氧化物量子点、硫化物量子点、硒化物量子点、碲化物量子点、氮化物量子点、磷化物量子点、砷化物量子点、碳量子点、碳化物量子点、硅量子点、硅化物量子点、锗量子点、锗化物量子点的一种、两种或多种；优选地，所述量子点还包括在所述量子点基础上形成的核壳结构或异质结；所述量子点优选为CdS、CdSe、InP、CuInS2量子点中的一种或几种的组合，或者，在CdS、CdSe、InP、ZnS、CuInS2量子点基础上形成的核壳结构或异质结，或者，有机-无机杂化钙钛矿量子点和/或全无机钙钛矿量子点。5.根据权利要求1-4任一项所述的稀土/量子点复合上转换发光材料，其特征在于，所述量子点选自包括但不限于如下化合物：CsPbCl3、CsPbCl1.5Br1.5、CsPbCl1Br2、CsPbBr3、CsPbBr2I1、CsPbBr1.5I1.5、CsPbBr1I2、CsP...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑伟，陈学元，黄萍，涂大涛，李仁富，徐金，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35