磁性纳米聚苯乙烯羧基微球及其制备方法技术

技术编号:22232035 阅读:27 留言:0更新日期:2019-10-09 12:08
本发明专利技术涉及磁性纳米聚苯乙烯羧基微球及其制备方法,其先通过苯乙烯单体、交联剂和烯酸经过聚合反应合成表面具有稳定羧基的交联聚苯乙烯羧基微球,去除微球中的大颗粒,保持60nm~300nm的均一粒径,然后将均一的交联纳米聚苯乙烯羧基微球分散到含有还原性有机溶剂的铁/钴/锰/镍的盐溶液中,形成均相液,并使均相液在高温高压条件下通过高压保温反应合成复合磁性纳米粒子,再用酸去除复合磁性纳米粒子表面的磁性粒子,得到磁性纳米聚苯乙烯羧基微球。本发明专利技术的方法制备的磁性纳米聚苯乙烯羧基微球,同时具备磁响应性好、粒径均一、单分散性良好、颗粒磁含量一致、磁性粒子包埋效果良好、官能团修饰稳定等多种特点。

【技术实现步骤摘要】
磁性纳米聚苯乙烯羧基微球及其制备方法
本专利技术涉及复合材料制备
,特别涉及一种磁性纳米聚苯乙烯羧基微球及其制备方法。
技术介绍
磁珠是一种具有超顺磁性的复合功能微球,因其表面修饰有氨基、羧基等功能基团,可以偶联蛋白、DNA等。所以在细胞分离、固定化酶、免疫诊断及肿瘤靶向治疗、DNA提取等方面均有广泛的应用。在实际操作中,应用良好的纳米磁珠必须要同时做到粒径均一、每个颗粒的磁含量一致、磁性粒子包埋效果良好、单分散性良好、官能团修饰稳定和磁响应性良好。目前的纳米磁珠常见的制备方法是在纳米Fe3O4表面修饰高分子层,在制备过程中一方面会出现Fe3O4纳米粒子团聚造成粒径不均一的问题,另一方面也会造成粒子磁含量不一致,部分粒子粒径大,含磁量高,磁响应好,而部分粒子粒径小,含磁量小,磁响应弱,在使用过程磁性粒子不能与溶液很好的分离。
技术实现思路
本专利技术的目的是为解决以上问题,本专利技术提供一种磁性纳米聚苯乙烯羧基微球及其制备方法,该方法具有简单易控、产品批次一致性好的特点,该方法制备的磁性纳米聚苯乙烯羧基微球具有磁响应性好、粒径均一、单分散性良好、颗粒磁含量一致、磁性粒子包埋效果良好、官能团修饰稳定的特点。根据本专利技术的一个方面,提供磁性纳米聚苯乙烯羧基微球的制备方法,包括以下步骤:制备表面具有稳定羧基、粒径均一且粒径范围为60nm~300nm的交联纳米聚苯乙烯羧基微球;将制备的交联纳米聚苯乙烯羧基微球均匀分散到含有还原性有机溶剂的铁/钴/锰/镍的盐溶液中,形成均相液;使均相液在高温高压条件下保温反应,制成复合磁性纳米粒子;去除复合磁性纳米粒子表面的磁性粒子,得到磁性纳米聚苯乙烯羧基微球。其中,形成均相液的步骤包括:将制备的交联纳米聚苯乙烯羧基微球加入至碱液和还原性有机溶剂的混合液中,超声分散,得到分散液A;将铁/钴/锰/镍盐的结晶水合物均匀溶解于还原性有机溶剂和水的混合液中,得到溶液B;将溶液B缓慢滴加到分散液A中,滴加过程伴随剧烈搅拌,滴加完毕后继续搅拌,并加入表面活性剂,然后剧烈搅拌、超声,直至形成均相液。其中,制成复合磁性纳米粒子的步骤包括:反应温度为160℃-250℃,反应体系压力为0.3MPa~3Mpa,反应时间为4-20h。其中,所述磁性纳米聚苯乙烯羧基微球的制备方法还包括位于形成均相液的步骤和制成复合磁性纳米粒子的步骤之间的去除均相液中的大颗粒的步骤。其中,制备交联纳米聚苯乙烯羧基微球的步骤包括:在氮气和冷凝水的环境下,利用提纯的苯乙烯单体、交联剂和烯酸在纯水和引发剂的混合溶液聚合反应,形成乳浊液;将乳浊液过筛、离心去除沉淀;向过筛并去除沉淀的乳浊液中加入铁/钴/锰/镍的盐溶液,絮凝沉淀后,再次离心去除上清液,洗涤得到交联纳米聚苯乙烯羧基微球。其中,聚合反应步骤中,交联剂质量占苯乙烯单体质量的1%~10%,烯酸的质量占苯乙烯单体质量的1%~10%,引发剂的质量占苯乙烯单体质量的0.3%~3%,苯乙烯单体与纯水的体积比为5~20%,反应温度为60~90℃,反应时间为6-20h,反应伴随150~500r/min的搅拌;再次离心获得交联聚苯乙烯羧基微球的步骤中,铁/钴/锰/镍盐的用量为乳浊液的质量的0.1%-3%,再次离心的转速为5000r/min~10000r/min。其中,去除表面磁性粒子的步骤包括:将复合磁性纳米粒子分散到酸溶液中,在适当的温度和力度下进行搅拌溶解,直至颗粒从黑色变为红棕色;分离取得红棕色粒子并进行洗涤,得到磁性纳米聚苯乙烯羧基微球。其中,形成均相液的步骤中,碱的质量为铁/钴/锰/镍盐的结晶水合物质量的1-25%;铁/钴/锰/镍盐的结晶水合物的用量与还原性有机溶剂的用量的比为1g:10-40mL;水的体积是还原性有机溶剂与水的混合液的总体积的3%-30%;表面活性剂的质量为铁/钴/锰/镍盐的结晶水合物质量的1.5-3倍。其中,交联剂为二乙烯苯,引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。根据本专利技术第二方面,提供该制备方法合成的磁性纳米聚苯乙烯羧基微球。本专利技术中,提纯的苯乙烯单体(St单体)、交联剂和烯酸在纯水中在引发剂的作用下发生聚合反应,通过控制原料的相对用量和反应条件,得到粒径均一,尺寸位于60nm~300nm之间的交联纳米聚苯乙烯羧基微球(交联纳米PS羧基微球)。再通过离心去除乳浊液中团聚的大颗粒。再向剩余乳浊液中加入铁/钴/锰/镍盐,再离心分离得到表面具有大量稳定羧基的交联纳米PS羧基微球,。本专利技术中,制备交联PS羧基微球时,铁/钴/锰/镍盐的质量是乳浊液的质量的0.1%~3%,其目的是降低交联PS羧基微球表面电荷后能将其从乳浊液中分离出来,再通过无水乙醇和纯水洗涤去掉未反应的单体或未成球的活性片段,得到纯粹的交联PS羧基微球。本专利技术中,制备磁性纳米聚苯乙烯羧基微球(磁性纳米PS羧基微球)时,碱液的主要作用是在微球表面先形成少量Fe(OH)3溶胶粒子,阻止交联PS微球表面的相互接触,同时提供碱性环境,促进反应的进行。还原性有机溶剂的主要作用为高粘度阻止纳米粒子的团聚,同时作为反应过程中的还原剂。水的作用是促进Fe3+向交联PS粒子中扩散,用量过少,生成的Fe3O4自组装成球形,难以向PS粒子中扩散,用量过多,生成大量的Fe(OH)3沉淀,不能生成Fe3O4,影响样品磁响应性。表面活性剂的主要作用是促进Fe3+还原,阻止颗粒的团聚。高压反应釜的反应温度为160℃~250℃,温度过低,Fe3+无法被还原,温度过高,会造成交联PS粒子团聚或分解,同时提高了设备要求;反应时间为4h~20h,时间过短反应进行不彻底。本专利技术中,制备磁性纳米PS羧基微球时,适宜的酸溶解温度是必要的,酸溶解温度过低容易导致溶解速度过慢,溶解温度过高导致反应程度不易控制。搅拌的作用是保持溶液浓度均匀,防止粒子表面溶解速度不一。本专利技术具备以下有益效果:1、本专利技术合成的交联PS羧基微球,粒径位于60nm到300nm之间,合成过程中加入交联剂和功能单体,保证了微球在高温高压条件下的稳定性和单分散性,并使得微球孔隙较大,可以容纳粒子,为容纳磁性粒子保证磁响应性提供了必要条件。2、本专利技术在合成交联PS羧基微球时,功能单体烯酸在水溶液中反应时,疏水端碳碳双键连接St、DVB并参与聚合反应,而羧基因其亲水性停留在微球表面,反应结束后羧基以碳碳单键的形式被固定在高分子微球表面,因此具有很高的稳定性。3、本专利技术在高温高压条件下合成磁性粒子,使得铁离子能进入微球内部并生成磁性四氧化三铁,保证了微球的磁响应性,同时反应体系属于均相体系,保证了粒子磁含量的一致性。4、本专利技术具备步骤创新,先合成交联PS羧基微球,保证最终微球粒度的均一性,再进行复合粒子的合成,保证粒子磁含量的一致性。5、本专利技术通过酸溶解表面裸露的磁性粒子,使制得的纳米微球兼具交联PS羧基微球和磁性粒子的优势特性,并且包覆效果良好。具体实施方式下面将更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然说明书中显示了本公开的示例性实施方式,然而应当理解,可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反,提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开,并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。本专利技术涉及利用交联PS羧基微球制备磁性纳米PS羧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.磁性纳米聚苯乙烯羧基微球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:制备表面具有稳定羧基、粒径均一且粒径范围为60nm~300nm的交联纳米聚苯乙烯羧基微球;将制备的交联纳米聚苯乙烯羧基微球均匀分散到含有还原性有机溶剂的铁/钴/锰/镍的盐溶液中,形成均相液;使均相液在高温高压条件下保温反应,制成复合磁性纳米粒子;去除复合磁性纳米粒子表面的磁性粒子,得到磁性纳米聚苯乙烯羧基微球。

【技术特征摘要】
1.磁性纳米聚苯乙烯羧基微球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:制备表面具有稳定羧基、粒径均一且粒径范围为60nm~300nm的交联纳米聚苯乙烯羧基微球;将制备的交联纳米聚苯乙烯羧基微球均匀分散到含有还原性有机溶剂的铁/钴/锰/镍的盐溶液中,形成均相液;使均相液在高温高压条件下保温反应,制成复合磁性纳米粒子;去除复合磁性纳米粒子表面的磁性粒子,得到磁性纳米聚苯乙烯羧基微球。2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,形成均相液的步骤包括:将制备的交联纳米聚苯乙烯羧基微球加入至碱液和还原性有机溶剂的混合液中,超声分散,得到分散液A;将铁/钴/锰/镍盐的结晶水合物均匀溶解于还原性有机溶剂和水的混合液中,得到溶液B;将溶液B缓慢滴加到分散液A中,滴加过程伴随剧烈搅拌,滴加完毕后继续搅拌,并加入表面活性剂,然后剧烈搅拌、超声,直至形成均相液。3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制成复合磁性纳米粒子的步骤包括:反应温度为160℃-250℃,反应体系压力为0.3MPa~3Mpa,反应时间为4-20h。4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括位于形成均相液的步骤和制成复合磁性纳米粒子的步骤之间的去除均相液中的大颗粒的步骤。5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备交联纳米聚苯乙烯羧基微球的步骤包括:在氮气和冷凝水的环境下,利用提纯的苯乙烯单体、交联剂和烯酸在纯水和引发剂的混合溶液聚合反应,形成乳浊液;将乳浊液过筛、离心去除沉淀;向过筛并去除沉淀的乳浊液中加入铁/...

【专利技术属性】
技术研发人员:王鹏侯立威吴志能徐玲玲杨远博谌庆春周政
申请(专利权)人:东莞东阳光科研发有限公司
类型:发明
国别省市:广东,44

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