一种调节二氧化氯平稳释放的方法及二氧化氯缓释凝胶技术

本发明专利技术涉及消毒杀菌产品技术领域，具体为一种调节二氧化氯平稳释放的方法及二氧化氯缓释凝胶。本发明专利技术调节二氧化氯平缓释放的方法及二氧化氯缓释凝胶，通过向体系中添加缓释速率调节剂并将体系的初始pH值调至5‑10，使亚氯酸钠分解释放二氧化氯的过程中体系的pH值逐渐平稳降低，从而控制亚氯酸钠的反应速率，以此实现二氧化氯的平稳释放，减小二氧化氯前后释放量的变化及延长释放时间，释放时间长达60天以上。本发明专利技术的二氧化氯缓释凝胶释放的二氧化氯可较长时间维持在更平稳的水平，从而可更好的保障产品的效果和使用安全，适用于空间的持久消毒、除味和空气净化等。

A Method for Regulating the Stable Release of Chlorine Dioxide and Chlorine Dioxide Sustained Release Gel

【技术实现步骤摘要】
一种调节二氧化氯平稳释放的方法及二氧化氯缓释凝胶
本专利技术涉及含氯消毒杀菌产品
，尤其涉及一种调节二氧化氯平稳释放的方法及二氧化氯缓释凝胶。
技术介绍
二氧化氯分子式ClO2，氯原子的标准氧化态是+4，是自然界中几乎完全以单体游离原子团体存在的少数化合物之一。二氧化氯常温下为黄色至橘红色气体，有类似氯气刺激性气。二氧化氯是继氯气、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸之后的第四代含氯消毒剂。二氧化氯不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质，对高等动物细胞、精子及染色体无致癌、致畸、致突变作用。其安全性被世界卫生组织定为A1级。二氧化氯具有超强的杀菌杀病毒能力，基本可以杀灭一切细菌(包括耐甲氧西林葡萄球菌)和常见的真菌(如白色念珠菌、红色毛癣菌、黑曲霉菌)和病毒。ClO2杀菌效果优于Cl2，其投量更少杀菌速度更快。ClO2对多种病毒(如脊髓灰质炎病毒、柯萨奇病毒、艾可病毒、乙肝病毒、流感病毒、SARS)均有较好的灭活效果，且明显优于Cl2。除此之外，ClO2对藻类(如丝藻、衣藻、小胶鞘藻、小球藻等)、原生动物、后生动物均有杀灭效果。基于二氧化氯的优越性能，二氧化氯已用于饮用水、空气消毒。但遗憾的是，二氧化氯化学性质活泼，受热或光照易分解，高浓度条件下与可燃物接触甚至可爆炸。迄今为止，压缩或贮存二氧化氯的一切尝试，无论是单独或同其他气体混合，在商业上均未成功。二氧化氯溶液(浓度一般≤2000mg/L)必须在避光、密封、低温的条件下储存才能较稳定，实际使用很难达到。“稳定性二氧化氯溶液”实际是以亚氯酸根形式储存，使用时须酸化才能产生二氧化氯实现消毒能力。目前二氧化氯基本都是现配现用，储存难题和使用不便成为制约二氧化氯广泛应用的主要因素，也成为行业技术人员一直尝试努力解决的课题。另外，二氧化氯气体用于空间除菌或食品保鲜具有其他消毒剂难以比拟的优势。二氧化氯有强氧化性，高浓度时危险，低浓度时则安全。根据WHO出版的简明国际化学品评估文件(CICAD)，ClO2气体的8h平均接触限值(TWA)为0.1ppm(0.28mg/m3)，15分钟接触限值为0.3ppm(0.84mg/m3)。而最近研究表明，极低浓度(≤0.03ppm)的ClO2气体可以减少漂浮在室内空气中的活微生物数量。因此控制二氧化氯的浓度是实现良好消毒效果并保障安全的关键。为维持二氧化氯浓度稳定，平稳持续的释放速率就显得非常重要。目前的二氧化氯型产品主要分为两类，一类的快速释放型，在水质消毒领域用得较多，如专利文献CN201210185831.1公开的一种二氧化氯片剂消毒剂及其制备防方法，另一类是持久缓慢释放型，主要用于空间的除菌、防霉、去异味。现有公知制备二氧化氯的方法至少有：氯酸盐还原法和亚氯酸盐氧化法。前者以氯酸钠(钾)为原料，与还原剂(如二氧化硫、甲醇、草酸、双氧水、柠檬酸、盐酸、甲酸(盐)、葡萄糖、蔗糖等)反应生成二氧化氯。后者则以亚氯酸钠为原料，与氧化剂(如氯、次氯酸钠、过硫酸盐)反应，或在酸性条件下发生自氧化反应。前者使用或产生危险性较大的物质，如浓盐酸、浓硫酸、二氧化硫、氯气、甲醇等，或需要加热条件。作为民用，仍以亚氯酸盐的氧化法为主，因其常温下即可反应，且几乎不产生氯气。亚氯酸盐与酸的反应是目前制备二氧化氯的最常见方式，其主反应过程为：NaClO2+H+＝＝HClO2+Na+在无补充Cl-的条件下，反应式：4HClO2＝＝2ClO2+ClO3-+Cl-+2H++H2O，即总反应：4NaClO2+2H+＝＝4Na++2ClO2+ClO3-+Cl-+H2O在有补充Cl-的条件下，反应式：5HClO2＝＝4ClO2+Cl-+H++2H2O，即总反应：5NaClO2+4H+＝＝5Na++4ClO2+Cl-+2H2O以NaClO2与NaH2PO4反应为例，在有Cl-补充的条件下反应：5NaClO2+4NaH2PO4＝4ClO2↑+NaCl+2H2O+4Na2HPO4无论是在有无氯离子的条件下，总净反应都会消耗H+。因此随着反应进行，体系中亚氯酸根含量降低，同时总体H+浓度也降低，这种双重作用导致释放速率衰减较快，很难维持前后释放速率的平稳持续。现有所有通过亚氯酸盐酸化产生二氧化氯的方式都没有去关注或解决此问题。一般是通过使用过量的酸来保障亚氯酸盐充分反应。为了实现缓释，将产品做成固体形态，或加入吸水性树脂，或使用大量酸碱缓冲剂，或多种方式同时作用。这些方式对平稳二氧化氯释放有一定的帮助，但仍不够理想。例如：专利文献CN200710139426.5公开了一种芳香型缓释二氧化氯凝胶粉，由如下重量单位的原料组成：二氧化氯母体8-24，缓释激发剂6-20，稳定剂10-25，胶体剂10-24，交联剂3-7，固体香精1-4。使用时将其加入到水中形成凝胶。其以聚丙烯酸盐等高分子吸水体作凝胶剂，加入丙烯酸酰胺等交联剂，形成网状结构，束缚控制二氧化氯均匀缓慢释放，从而延长使用时间。该方法具有一定的缓释效果，但没能解决反应过程中氢离子浓度下降及释放速率衰减较快问题。专利文献CN200710094437.6公开了一种家居护理中除臭、杀菌、空气净化产品，其包括A、B两组分，A为稳定性二氧化氯溶液、表面活性剂、香精；B为凝胶剂(羧甲基纤维素醚)、活化剂(柠檬酸或酒石酸或硫酸氢钠)、缓释剂(磷酸盐或柠檬酸盐)。使用时将B倒入盛装A的容器中即可迅速形成凝胶。作用机理是在活化剂和缓释剂的作用下，缓慢释放出氢离子，逐渐活化凝胶中的稳定性二氧化氯，均匀释放出二氧化氯，达到杀灭空气中的有害细菌和病毒，氧化分解空气中的有害异味成分，起到净化室内空气的作用，可持续作用两个月。由于随反应进行凝胶中的稳定二氧化氯不断减少，该专利技术，仍没能解决前后释放速率相差较大的问题。另一方面，亚氯酸盐与酸的反应速率既与亚氯酸盐的浓度相关，也与氢离子浓度(常以pH值表征)相关，其确切反应机理及反应速率方程尚不明确，但可确定的是二者浓度必须“此消彼长”才能更好的维持二氧化氯释放速率的稳定性。例如，试验发现，30％、10％、2％、0.5％的亚氯酸钠溶液pH值分别约需调节到10、9、8、7时即可释放出少量二氧化氯。以10％的亚氯酸钠溶液为例，其反应启动的pH值可能在9左右，随着反应进行，亚氯酸钠和H+不断被消耗，反应速率不断减小，此时如能借助某反应补充H+使pH值随着反应下降，即可释放速率维持在更稳定的状态。现有的关于亚氯酸盐酸化产生二氧化氯的技术(固体反应型的除外)通常都是选择起始pH值为酸性(如专利文献CN200710094437.6和CN201310472752.3)，未根据亚氯酸钠的含量调整合适的起点pH值，其二氧化氯释放速率前后可能相差很大。研究发现，亚氯酸盐与酸反应过程中可能伴随着其他的副反应。例如：3NaClO2＝2NaClO3+NaCl(1)2ClO2+H2O＝HClO2+HClO3(2)反应(1)是亚氯酸钠的歧化反应，由于生成的氯酸钠、氯化钠的碱性较亚氯酸钠的弱，因此会导致pH值下降，但降幅较较小，一般认为高碱性有助于此反应进行。反应(2)是ClO2的水解反应，其直接产生酸性较强的亚氯酸和氯酸，引起pH值显著下降。但文献一般认为反应(2)进行得非常微弱，其2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种调节二氧化氯平稳释放的方法，其特征在于，向亚氯酸盐中添加缓释速率调节剂，并用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至5‑10；所述缓释速率调节剂含有氯离子、铵根离子和锰化合物中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种调节二氧化氯平稳释放的方法，其特征在于，向亚氯酸盐中添加缓释速率调节剂，并用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至5-10；所述缓释速率调节剂含有氯离子、铵根离子和锰化合物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的调节二氧化氯平稳释放的方法，其特征在于，当混合物中亚氯酸盐的含量为30-20wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至9-10；当混合物中亚氯酸盐的含量为20-15wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至8-9；当混合物中亚氯酸盐的含量为15-10wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至7-8；当混合物中亚氯酸盐的含量为10-2wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至6-7；当混合物中亚氯酸盐的含量小于或等于2wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至5-6。3.根据权利要求1所述的调节二氧化氯平稳释放的方法，其特征在于，缓释速率调节剂中所述的铵离子来源于水溶性铵盐，缓释速率调节剂中所述的氯离子来源于水溶性氯化物，缓释速率调节剂中所述的锰化合物选自硫酸锰、氯化锰和二氧化锰中的至少一种。4.根据权利要求2所述的调节二氧化氯平稳释放的方法，其特征在于，所述缓释速率调节剂含有锰化合物，所述锰化合物在混合物中的浓度为0.1-10ppm。5.根据权利要求1所述的调节二氧化氯平稳释放的方法，其特征在于，所述pH调节剂选自盐酸、磷酸、氨基磺酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、纯碱、氯化铵、氯化镁中的至少一种。6.根据权利要求5所述的调节二氧化氯平稳释放...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹齐和，刘亚军，何佳兴，
申请(专利权)人：广州超威生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44