半透明纳米晶玻璃陶瓷制造技术

本发明专利技术提供了一种材料组合物和一种用于产生具有超高挠曲强度的半透明ZrO2‑SiO2纳米晶玻璃陶瓷(NCGC)的方法。所述方法包括以下步骤：(1)经由溶胶‑凝胶法制备均匀的ZrO2‑SiO2纳米级粉末；(2)压力辅助烧结ZrO2‑SiO2纳米级溶胶‑凝胶粉末以获得半透明ZrO2‑SiO2NCGC。本发明专利技术还包括使用所述方法制造的材料。

Semi-transparent nanocrystalline glass-ceramics

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】半透明纳米晶玻璃陶瓷
本专利技术涉及通过压力辅助烧结或无压烧结产生具有超高机械强度的半透明ZrO2-SiO2纳米晶玻璃陶瓷(NCGC)的方法。特别地，本专利技术提供了一种通过溶胶-凝胶法和火花等离子体烧结制备ZrO2-SiO2的方法。本专利技术还描述了使用所述方法制造的材料。
技术介绍
由于其足够的机械性质和吸引人的美观性，陶瓷和玻璃陶瓷被广泛用作牙科材料。近年来，已经引入了许多类型的陶瓷或玻璃陶瓷用于所有类型的间接修复，从非常保守的无预备贴面到多单元后部固定局部义齿(FPD)以及它们之间的所有类型[‘牙科陶瓷—第一部分：材料类别(CeramicsinDentistry—PartI:ClassesofMaterials)’，InsideDentistry，2009，第7卷，94-103页]。由IvoclarVivadent开发的玻璃陶瓷实现了从薄贴面到12单元牙桥的全陶瓷修复的几乎所有指标[Ivoclar-Vivadent，IPSe.maxPress—科学文献(ScientificDocumentation)，2011]。ZrO2基陶瓷绝对是研究最多的牙科材料之一，因为它们拥有出色的机械性质，被称为‘陶瓷钢’，以及良好的生物和美观性质。ZrO2基陶瓷的高强度允许实现后部固定的局部义齿并容许显著减小核厚度[‘用于牙科应用的氧化锆的现有技术状态(Stateoftheartofzirconiafordentalapplications)’.DentalMaterials，2008，第24卷，299-307页]。然而，大多数具有高弯曲强度的ZrO2基全陶瓷是不透明的，因此与玻璃陶瓷材料相比，在美观上较不令人喜爱并且较难以适配周围牙齿的颜色。在牙科修复应用方面，玻璃陶瓷优于全陶瓷的主要优点是其优异的半透明度，这为调整其色调以模仿天然人类牙齿颜色提供了高度灵活性，同时大多数玻璃陶瓷牙科材料例如二硅酸锂的断裂韧性和弯曲强度通常不到全陶瓷的一半，这限制了它们在牙科行业中的应用。ZrO2-SiO2NCGC，结合了ZrO2基陶瓷和玻璃陶瓷的优点，即兼具优异的机械性质和半透明度，对于牙科修复应用是理想的。美国专利号20140205972A1提供了一种产生ZrO2-SiO2玻璃陶瓷的方法，其特征在于在溶液中水解含有Zr和Si的前体；在溶剂中聚合所述水解的前体；形成包含所述聚合物的胶体；由所述胶体形成凝胶；使所述凝胶老化；干燥所述凝胶；以及在形成玻璃陶瓷材料的条件下烧结所述凝胶。该方法的主要问题在于：1)长时间干燥以得到无裂缝样品；2)获得大尺寸样品确实非常耗时；(3)与目前市售的玻璃陶瓷相比，机械强度相似。
技术实现思路
本专利技术通过一种制造方法克服了上述问题，所述方法包括合成具有高氧化锆含量的均匀纳米粉末，然后主要进行压力辅助烧结。所述方法包括以下一般步骤：a)通过使用不同的硅和锆前体，经由溶胶-凝胶法产生具有高纯度的均匀的ZrO2-SiO2纳米级粉末。b)通过以适当的烧结参数进行压力辅助烧结或热等静压(HIP)或无压烧结来烧结ZrO2-SiO2溶胶-凝胶粉末以获得ZrO2-SiO2NCGC。通过使用本专利技术的制造方法，容易制造出大样品。所述新方法可用于生产高纯度的均匀玻璃陶瓷纳米级粉末，甚至具有高ZrO2含量，这在溶胶-凝胶法中提供了额外的沉淀度。通过控制玻璃基质中的3D晶体结构，可以实现材料的高半透明度。压力辅助烧结实现了促进超高机械强度。不希望受任何理论的束缚，控制3D晶体结构还提供了更圆的粒子，其除了增加半透明度之外，还使得所述粒子能够更好地堆积，这改善了断裂强度。粒度的选择可能也有助于更好的堆积。本专利技术提供一种用于制备具有超高挠曲强度的半透明ZrO2-SiO2纳米玻璃陶瓷的方法。所述材料的挠曲强度大于400MPa，在某些情况下大于600MPa，而某些材料甚至大于1000MPa。所生产的材料仍然可通过例如高速铣削进行机械加工。为了获得均匀的溶胶-凝胶粉末，需要非常关注锆前体的水解。更特别地，根据一个方面，提供了一种用于制备半透明ZrO2-SiO2纳米晶玻璃陶瓷的方法，所述方法包括以下步骤：-通过混合包含硅(IV)的第一前体、溶剂和酸性水溶液来提供第一溶液，由此水解所述第一前体；-通过混合包含锆(IV)的第二前体和溶剂来提供第二溶液；-将所述第一和第二溶液合并，其中所述溶液中Zr和Si之间的摩尔比范围为20:80至90:10，优选60:40至80:20；-通过添加(优选滴加)酸性水溶液来水解和聚合经合并的溶液以形成胶体溶液(或溶胶)；-使所述溶胶老化以形成透明溶胶；-通过添加(优选滴加)酸性水溶液来使所述透明溶胶聚合；-使所述透明溶胶老化以形成凝胶；-使所述凝胶干燥以形成干凝胶；-使所述干凝胶微粉化以形成粉末，并任选地包括粒度选择；-煅烧所述粉末，任选在煅烧过程期间进行预压实或压实；和-烧结经煅烧的粉末，任选在烧结过程期间进行预压实或压实。根据另一个方面，提供了一种半透明前体玻璃陶瓷材料粉末形式的前体材料，其包含5-10重量％的纳米晶四方ZrO2。所述前体材料在所述煅烧步骤之后形成。所述前体材料可用于牙科应用，例如牙科修复。本专利技术的另一个方面涉及通过所述方法产生的材料。所述材料的特征在于是半透明玻璃陶瓷材料，其具有单晶ZrO2球形纳米晶体嵌入无定形SiO2基质中的微观结构，其中ZrO2的量大于30％(体积％)，例如，35、40、45、50、55、60、和65体积％。所述材料可用于牙科应用，例如牙科修复。根据本专利技术的一个进一步的方面，提供了一种包含半透明玻璃陶瓷材料的牙科修复材料，所述半透明玻璃陶瓷材料具有单晶ZrO2球形纳米晶体嵌入无定形SiO2基质中的微观结构，其中ZrO2的量大于30％(体积％)，例如，35、40、45、50、55、60、和65体积％。使用所述制造方法，可以实现含有高达65％(摩尔比)氧化锆的粉末材料。所述前体材料、材料和牙科修复材料的ZrO2和SiO2之间的摩尔比范围为20:80至90:10，优选60:40至80:20。所述烧结材料的平均晶粒尺寸低于约400nm。在整个申请中，术语“胶体溶液”和“溶胶”是可替选地使用的。所述溶胶-凝胶法的目的是将颗粒状固体材料分散(即均匀分布)在液体中。在所述方法的一些阶段，有些材料可以不被支出，因为在水解导致所述固体材料分散之前，酸的使用将导致盐形成和沉淀。“胶体溶液”和“溶胶”是指完全分散的固体材料，尽管实际上它在短时间内可能不会完全分散。术语“胶体溶液”是更广义的并且包括溶胶(具有均匀分散的固体材料的溶液)、悬液(液体在液体中)和泡沫(气体在液体中)，但是在本公开中，我们将术语“胶体溶液”限于溶胶。附图说明图1-ZrO2-SiO2溶胶-凝胶法中遵循的合成路线的流程图。图2-溶胶-凝胶粉末的XRD图谱：(a)煅烧前；(b)在600℃煅烧1h后，升温速率为1℃/min。图3-煅烧后65Zr溶胶-凝胶粉末的HRTEM图像：a)无定形区；b)纳米级ZrO2区，插入了FFT图谱。图4-煅烧后溶胶-凝胶粉末的SEM图像。(a)45Zr，EDS光谱表明Zr、Si和O元素均匀分布在晶体状粒子和小碎片中；(b)55Zr；(c)65Zr。图5-在1150-5-60下烧结的样品的XR本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制造半透明ZrO2‑SiO2纳米晶玻璃陶瓷的方法，所述方法包括以下步骤：‑通过混合包含硅(IV)的第一前体、溶剂和酸性水溶液来提供第一溶液，由此水解所述第一前体；‑通过混合包含锆(IV)的第二前体和溶剂来提供第二溶液；‑将所述第一溶液和第二溶液合并，其中所述溶液中Zr和Si之间的摩尔比范围为20:80至90:10，优选60:40至80:20；‑添加酸性水溶液来水解和聚合经合并的溶液以形成胶体溶液(或溶胶)；‑使所述溶胶老化以形成透明溶胶；‑通过添加酸性水溶液来使所述透明溶胶聚合；‑使所述透明溶胶老化以形成凝胶；‑使所述凝胶干燥以形成干凝胶；‑使所述干凝胶微粉化以形成粉末，并任选地包括粒度选择；‑煅烧所述粉末，任选在煅烧过程期间进行预压实或压实；和‑烧结经煅烧的粉末，任选在烧结过程期间进行预压实或压实。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.16 SE 1600326-11.一种用于制造半透明ZrO2-SiO2纳米晶玻璃陶瓷的方法，所述方法包括以下步骤：-通过混合包含硅(IV)的第一前体、溶剂和酸性水溶液来提供第一溶液，由此水解所述第一前体；-通过混合包含锆(IV)的第二前体和溶剂来提供第二溶液；-将所述第一溶液和第二溶液合并，其中所述溶液中Zr和Si之间的摩尔比范围为20:80至90:10，优选60:40至80:20；-添加酸性水溶液来水解和聚合经合并的溶液以形成胶体溶液(或溶胶)；-使所述溶胶老化以形成透明溶胶；-通过添加酸性水溶液来使所述透明溶胶聚合；-使所述透明溶胶老化以形成凝胶；-使所述凝胶干燥以形成干凝胶；-使所述干凝胶微粉化以形成粉末，并任选地包括粒度选择；-煅烧所述粉末，任选在煅烧过程期间进行预压实或压实；和-烧结经煅烧的粉末，任选在烧结过程期间进行预压实或压实。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一前体选自原硅酸四乙酯、硅酸乙酯和硅醇盐。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二前体选自锆醇盐例如丙醇锆或Zr(OPr)4、硝酸氧锆、ZrOCl2溶液和氯化锆(IV)。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述第一前体用无水1-丙醇或无水乙醇以1:1-1:3的比率稀释。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述第二前体用乙醇、甲醇或异丙醇以1:0.4至1:3的比率稀释。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸性水溶液选自HCl、H2SO4、HNO3和CH3COOH的溶液。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸性水溶液的浓度是0.1-12mol/L。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸性水溶液用于水解所述第一前体的浓度为0.1-1mol/L，并且用于水解所述第二前体的浓度为5-12mol/L。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶胶的老化在20-80℃下进行0.5至24小时。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述透明溶胶的老化在40-80℃下进行3小时至3天。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述凝胶的干燥在80℃-150℃下进行1-3天。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述微粉化步骤通过碾磨例如通...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏炜，哈坎·恩奎斯特，付乐，
申请(专利权)人：阿杜罗材料公司，
类型：发明
国别省市：瑞典,SE