提高木酚素油溶性的改性方法技术

本发明专利技术属于食品领域，具体涉及提高木酚素油溶性的改性方法。本发明专利技术所述改性方法是对木酚素的糖基进行修饰，包括通过化学法或酶法对木酚素的糖基进行酯化改性，或者是采用酶法对木酚素进行水解改性以脱除其糖基，生成了羟基更少的木酚素的衍生物，从而提高木酚素的脂溶性。本发明专利技术提高了木酚素的脂溶性，所得产物具有方便应用于食品和医药等、减少额外添加剂尤其是乳化剂使用量的优点；其中酯化产物尚可作为乳化剂应用于食品等领域，并能同时木酚素和脂肪酸各自所具有的保健功能。本发明专利技术通过这些木酚素的改性方法，实现了提高木酚素的高值化应用。

Modification Method for Improving Oil Solubility of Lignophenol

【技术实现步骤摘要】
提高木酚素油溶性的改性方法
本专利技术属于食品领域，具体涉及提高木酚素油溶性的改性方法。
技术介绍
木酚素(lignan)又称木脂素，为在植物中广泛分布的一种酚类物质，是植物雌激素的一类，在许多常见谷物和植物籽实中都有分布，如油料籽实、豆类、多种果蔬、浆果和谷类等。木酚素有多样的结构和广泛的生物活性，包括雌激素活性及抗氧化性等，因此，木酚素具有广泛的药用、保健功效，可用于调节人体内雌激素水平、减轻更年期症状、抗癌、预防心血管疾病、延缓Ⅱ型糖尿病、预防骨质酥松等。因此木酚素作为保健成分应用于食品、药品、营养品、化妆品等领域，具有很大潜力。目前，木酚素已被制成胶囊、压片、缓释片、保健饮料等，并被加入到巧克力、冰淇淋、奶油代用品、烘焙食品、谷物早餐以及汤、调味料中，以利用其保健功效。然而木酚素的脂溶性较差，往往限制了其在食品和医药的应用。从化学结构上看，木酚素的脂溶性差主要是因其糖基(glycosyl)部分含有丰富的羟基，而羟基作为极性基团对于提高油溶性非常不利。公开号CN101731353A的中国专利申请公开了一种含木酚素的液态乳制品及其制备方法，通过在液态乳制品中加入增稠剂和乳化剂，解决了产品在货架期内稳定较难、口感风味存在缺陷的问题，成功地将木酚素应用于乳制品领域。但是此方法需要较大的乳化剂添加量以稳定乳化效果，这不仅提高了生产成本，也不符合无添加食品的消费趋势，因而限制了其应用实施。段煜、杜宗良等在《硬脂酸和月桂酸在Novozym435催化下对芦丁酯化及分子筛对酯化率的影响》一文中，报道了利用酶催化制备芦丁和硬脂酸及月桂酸酯化产物，以增加芦丁的脂溶性并使其具有更优秀的抗氧化活性方法。然而该研究表明，使用Novozym435催化，酯化反应只在鼠李糖基的C4”'位羰基上，得到的仅为芦丁的单酯化合物，从而限制了脂溶性的进一步提高。此外，相较芦丁而言，木酚素的分子更大、结构对称性高也更加复杂，在用酶催化木酚素酯化的时候，会由于酶对底物的特异性和结合位点的限制，造成酯化难以进行。因此不能简单地认为芦丁的酯化方法可以直接照搬到木酚素上。公开号CN1657535的中国专利申请公开了一种芦丁类酯化物。据称，该化合物具有较强的抗艾滋病毒作用，可用于制备抗艾滋病病毒的药物。然而此化合物是从天然产物中获得，而非来自于对天然产物分子的改性。相较芦丁而言，木酚素虽然也属于广义上的酚类，但两者的分子结构存在诸多不同，且酯化物并非是木酚素的天然存在形式。因此，从天然产物中提取木酚素酯化物，不具备可行性。
技术实现思路
为解决上述现有技术的不足之处，本专利技术的目的在于提供提高木酚素油溶性的改性方法。本专利技术的目的是提高木酚素油溶性，通过如下技术方案实现：本专利技术所述提高木酚素油溶性的改性方法是对木酚素的糖基进行修饰，包括通过化学法或酶法对木酚素的糖基进行酯化改性，或者是采用酶法对木酚素进行水解改性以脱除其糖基，生成了羟基更少的木酚素的衍生物，从而提高木酚素的脂溶性。本专利技术其中一个优选的方案中，所述方法采用化学反应对木酚素糖基部分上的羟基进行酯化修饰，从而提高木酚素脂溶性，具体步骤为：将木酚素充分溶解于非极性有机溶剂中，再加入脂肪酸乙烯酯和催化剂，然后回流反应一段时间，生成木酚素脂肪酸酯；反应完成后，收集产物溶液，去除催化剂，并对产物加以提纯。更优选的，所述脂肪酸乙烯酯可以是脂肪酸与乙烯醇的酯，如选自正辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等中的一种以上；所述催化剂为金属催化剂，优选ZnTAC24；所述木酚素、脂肪酸乙烯酯、催化剂的摩尔为25:150:1；；所述反应时间为2–96h，优选48h；所述催化剂的去除方法可以是过滤、离心或倾析等固液分离方法，优选过滤。更优选的，所述非极性有机溶剂选自无水吡啶、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、无水四氢呋喃和二氧六环，所述木酚素溶解步骤为：将木酚素溶解于无水吡啶、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中，另加入适量无水四氢呋喃或者二氧六环混合均匀。溶剂的量对酯化反应无影响，不需要特别限定，保证能将溶质溶解即可。在本优选方案中，所述木酚素、无水吡啶(DMF或DMSO)、无水四氢呋喃(二氧六环)的加入量可以优选为0.480:1:4(kg/L/L)。上述制备步骤中，反应温度足够实现反应回流即可。在本优选方案中，可优选为60–120℃，更优选为100℃。本专利技术其中一个优选的方案中，所述方法采用酸酐对木酚素糖基部分上的羟基进行酯化修饰，从而提高木酚素脂溶性，具体步骤为：将木酚素充分溶解于适量无水吡啶中，并加入无水二氯甲烷，随后加入酸酐和4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂，加热回流反应一段时间，生成木酚素的酯化产物；反应完成后，收集产物溶液，去除催化剂，并对产物以硅胶柱层析法提纯。更优选的，所述酸酐为有机酸的酸酐，最优选为乙酸酐或丁二酸酐等；所述木酚素、酸酐和DMAP的摩尔比为1:100:10；所述反应温度为40–50℃，优选50℃；所述反应时间为2–96h，优选72h；所述催化剂的去除方法可以是过滤、离心或倾析等固液分离方法，优选过滤。上述制备步骤中，溶剂的量对酯化反应无影响，不需要特别限定，保证能将溶质溶解即可。在本优选方案中，所述木酚素、无水吡啶、无水二氯甲烷的比例可以优选为1:6:20(kg/L/L)。本专利技术其中一个优选的方案中，所述方法采用酶反应对木酚素糖基部分上的羟基进行酯化反应，从而提高木酚素脂溶性，具体步骤为：将木酚素充分溶解于醇类溶剂中，并加入脂肪酸、分子筛和酶催化剂，在一定的反应温度下搅拌反应适当时间；反应完成后，收集产物溶液，去除催化剂(如酶催化剂为固定化酶则可重复利用)，并对产物以硅胶柱层析法提纯。更优选的，所述脂肪酸为中长链脂肪酸，如选自正辛酸、月桂酸、硬脂酸、棕榈酸等中的一种以上；所述酶催化剂为可以催化酯化反应的酶，优选诺维信435脂肪酶(一种已商品化的固定化脂肪酶)；所述木酚素与脂肪酸的摩尔比为1:2；所述木酚素、分子筛、诺维信435脂肪酶的质量比为1:30:2；所述反应时间为2–144h，优选96h；所述催化剂的去除方法可以是过滤、离心或倾析等固液分离方法，优选过滤。更优选的，所述醇类溶剂选自无水叔戊醇或异戊醇。醇类溶剂的量对酯化反应无影响，不需要特别限定，保证能将溶质溶解即可。在本优选方案中，所述木酚素和无水叔戊醇的比例可优选为5:1(g/L)。上述制备步骤中，反应温度足够实现反应回流即可。在本优选方案中，优选为20–100℃，更优选为60℃。本专利技术其中一个优选的方案中，所述方法采用酶法去除木酚素的糖基部分，制得开环异落叶松脂酚，降低了木酚素分子的极性，从而提高木酚素脂溶性，具体步骤为：将木酚素溶解于适量缓冲溶液中，加入酶后在适当的温度下反应一定时间；反应结束后提取产物。更优选的，所述缓冲液为pH5的缓冲液，优选浓度为0.1M的乙酸盐缓冲液；所述木酚素在缓冲溶液中的浓度为10–50g/L，优选20g/L；所述酶为可以分解糖苷键的酶，优选来源于Trichodermaviride的纤维素酶(酶活性不低于10U/mg，且此纤维素酶在使用前以前述乙酸盐缓冲液配成3g/L的酶液待用)；所述反应温度为20–70℃，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.提高木酚素油溶性的改性方法，其特征在于，该方法是对木酚素的糖基进行修饰，包括通过化学法或酶法对木酚素的糖基进行酯化改性，或者是采用酶法对木酚素进行水解改性以脱除其糖基，生成了羟基更少的木酚素的衍生物，从而提高木酚素的脂溶性。

【技术特征摘要】
1.提高木酚素油溶性的改性方法，其特征在于，该方法是对木酚素的糖基进行修饰，包括通过化学法或酶法对木酚素的糖基进行酯化改性，或者是采用酶法对木酚素进行水解改性以脱除其糖基，生成了羟基更少的木酚素的衍生物，从而提高木酚素的脂溶性。2.根据权利要求1所述的提高木酚素油溶性的改性方法，其特征在于，所述方法采用化学反应对木酚素糖基部分上的羟基进行酯化修饰，从而提高木酚素脂溶性，具体步骤为：将木酚素充分溶解于非极性有机溶剂中，再加入脂肪酸乙烯酯和催化剂，然后回流反应一段时间，生成木酚素脂肪酸酯；反应完成后，收集产物溶液，去除催化剂，并对产物加以提纯。3.根据权利要求2所述的提高木酚素油溶性的改性方法，其特征在于，所述脂肪酸乙烯酯选自正辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯中的至少一种；所述催化剂为金属催化剂，优选ZnTAC24；所述木酚素、脂肪酸乙烯酯、催化剂的摩尔为25:150:1；所述反应时间为2–96h，优选48h。4.根据权利要求1所述的提高木酚素油溶性的改性方法，其特征在于，所述方法采用酸酐对木酚素糖基部分上的羟基进行酯化修饰，从而提高木酚素脂溶性，具体步骤为：将木酚素充分溶解于适量无水吡啶中，并加入无水二氯甲烷，随后加入酸酐和4-二甲氨基吡啶，加热回流反应一段时间，生成木酚素的酯化产物；反应完成后，收集产物溶液，去除催化剂，并对产物以硅胶柱层析法提纯。5.根据权利要求4所述的提高木酚素油溶性的改性方法，其特征在于，所述酸酐为有机酸的酸酐，优选为乙酸酐或丁二酸酐；所述木酚素、酸酐和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:100:10；所述反应时间为2–96h，优选7...

【专利技术属性】
技术研发人员：蓝平，汪勇，滕英来，杜木香，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：广东,44