一种含氟的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种含氟的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用。衍生物制备方法：以2,4‑二羟基二苯甲酮为原料与3,4,5‑三氟苯甲酰氯反应，合成了两种含氟的二苯甲酮衍生物1和2。具有制备简单、反应温和、产率高等优点。衍生物1能有效吸收250～360nm的紫外光，不仅能够增强紫外光固化涂料及涂层的光稳定性，还具有与树脂或单体相容性好、无气味等特点；也有益于紫外光固化涂料的存储。衍生物2在二苯酮结构骨架的基础上引入氟原子，可以利用氟原子的低表面化学能，使化合物向表面富集，加快表面聚合，从而抑制氧阻聚现象。本发明专利技术所合成的两种衍生物可分别作为紫外光吸收剂和紫外光引发剂在光固化组合物如涂料、油墨、黏合剂等领域中应用。

A fluorinated benzophenone derivative and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种含氟的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用
本专利技术涉及二苯甲酮衍生物，具体属于一种含氟的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用。
技术介绍
有机膜、涂料及塑料制品等日常装饰材料在户外使用时，受日光照射容易使这些高分子材料降解，出现光泽降低、变脆、以及龟裂等现象，因此需要添加紫外线吸收剂来降低紫外光劣化反应、增强耐候性、提供更完整的防护效能。紫外线吸收剂主要是由分子中含有π-共轭体系的结构组成，利用其特定结构吸收紫外线并以热能或无害低能辐射将形式能量释放或消耗，常用的紫外线吸收剂有二苯甲酮、苯并三唑类、三嗪类三大类。二苯甲酮类是目前使用较广泛的一类，因与其它材料有良好的兼容性而被广泛使用在塑料、油墨、油漆、涂料等行业。但二苯甲酮类紫外线吸收剂相对分子质量小，与高分子材料相容性不好，或在高分子材料加工过程中易挥发，在制品中有迁移、喷霜、结晶等缺点，使得材料性能达不到预期效果。因此，在实际应用中人们对紫外线吸收剂提出了更高的要求，期待稳定高效的产品出现。另一方面，二苯甲酮还是一类常见的夺氢型光引发剂，其价格低廉、合成简单且易于保存，被广泛应用于紫外光固化涂料中。但是在固化过程中，氧阻聚现象明显，且有易迁移的固化副衍生物产生，固化膜容易黄变。因此，随着行业的迅速发展，在二苯甲酮分子骨架的基础上通过合理的分子设计及分子结构与其性能之间的关系研究，开发出高效低毒、低迁移率及能够抑制氧阻聚现象的光引发剂具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种含氟的二苯甲酮衍生物及其制备方法。本专利技术具有制备操作简单、反应条件温和、总产率高等优点，所合成的含氟的二苯甲酮衍生物可作为紫外光吸收剂应用，或可作为紫外光引发剂应用。本专利技术提供的含氟的二苯甲酮衍生物，结构式为1或2：反应式如下：其制备方法，包括如下步骤：1)在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮，用有机溶剂将其溶解后，缓慢加入三乙胺，在冰水浴条件下搅拌均匀后滴加3,4,5-三氟苯甲酰氯，搅拌反应6～24小时；2)反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、干燥，并旋蒸除去有机溶剂；再利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即分别得到含氟的二苯甲酮衍生物1和含氟的二苯甲酮衍生物2。步骤1)所述的2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺和3,4,5-三氟苯甲酰氯的摩尔比为1:1.4～2:1.2～2.5，优选1:1.5:2；步骤1)所述的有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，优选二氯甲烷；步骤1)所述的反应时间优选12小时。步骤2)色谱硅胶柱的洗脱剂为体积比1～10:1的石油醚和乙酸乙酯，优选体积比3～7:1。本专利技术以2,4-二羟基二苯甲酮为原料，与3,4,5-三氟苯甲酰氯反应，快速合成了两种含氟的二苯甲酮衍生物。该合成法具有操作简单、反应条件温和、总产率高等优点。衍生物1能有效吸收250～360nm的紫外光，增强紫外光固化涂料及涂层的光稳定性，还具有与树脂或单体相容性好、无气味等特点；也有益于紫外光固化涂料的存储。同时，衍生物2中在二苯甲酮结构骨架的基础上引入低表面化学能的氟原子，使化合物向表面富集，能够加快表面聚合，从而抑制氧阻聚现象。本专利技术所合成的含氟的二苯甲酮衍生物可分别作为紫外光吸收剂和紫外光引发剂在光固化组合物如涂料、油墨、黏合剂等领域中应用。附图说明图12-羟基-4-(3,4,5-三氟苯甲酰氧基)二苯甲酮的紫外吸收谱图图22,4-二(3,4,5-三氟苯甲酰氧基)二苯甲酮的紫外吸收谱图具体实施方式实施例1在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮0.214g(1mmol)，三乙胺0.150g(1.5mmol)，用3ml的二氯甲烷将其溶解，冰水浴条件下缓慢加入0.388g(2mmol)的3,4,5-三氟苯甲酰氯，搅拌反应12小时。反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、无水硫酸钠干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂；并以石油醚和乙酸乙酯(体积比5:1)为洗脱剂利用色谱硅胶柱进行分离得到衍生物1和衍生物2。2-羟基-4-(3,4,5-三氟苯甲酰氧基)二苯甲酮(衍生物1)：白色固体，产率:45％,m.p.25-27℃。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ12.33(s,1H),7.88(t,J＝7.0Hz,2H),7.75–7.69(m,3H),7.64(t,J＝7.5Hz,1H),7.55(t,J＝7.7Hz,2H),6.97(d,J＝2.3Hz,1H),6.78(dd,J＝8.8,2.3Hz,1H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ200.78,164.86,161.58,156.02,152.08,150.40,137.65,135.09,132.21,129.10,128.64,117.58,115.08,114.96,112.43,111.22.HRMS(ESI)[M+H]+calcdforC20H11F3O4:373.0609,found373.0682.2,4-二(3,4,5-三氟苯甲酰氧基)二苯甲酮(衍生物2)：白色固体，产率:30％,m.p.105-108℃.1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.93–7.86(m,2H),7.81(d,J＝7.2Hz,2H),7.74(t,J＝8.6Hz,1H),7.61–7.54(m,1H),7.50–7.43(m,4H),7.38–7.32(m,2H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ193.52,164.86,161.77,152.88,149.26,137.39,135.05,133.40,132.00,129.73,129.42,129.13,128.61,128.52,119.40,116.80,112.35,111.22.同时测定分析了衍生物1和衍生物2的紫外吸收，结果表明该类化合物与二苯甲酮相比，具有较好的紫外光吸收性能，能有效吸收250～360nm和250～300nm的紫外光，紫外光谱见图1、图2。以下实施例用来具体说明衍生物1即2-羟基-4-(3,4,5-三氟苯甲酰氧基)二苯甲酮作为紫外吸收剂在紫外光固化涂料中的应用，但不限于以下实施例的用途。实施例2：衍生物1用于紫外光吸收剂的性能评价实验配方：工作条件：在装有搅拌器的玻璃容器内加入环氧丙烯羧酸树脂50g，1,6-己二醇二丙烯酸酯44g，光引发剂(1173)3g，三乙醇胺2g，2-羟基-4-(3,4,5-三氟苯甲酰氧基)二苯甲酮1g，搅拌使之分散均匀透明，静止5-10分钟，即得到透明的自由基光固化涂料。将该涂料分成三部分，一部分装入透明的玻璃瓶中加盖日常室内储存；一部分装入透明的玻璃瓶中加盖室内避光储存；一部分用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的厚度为75μm，然后以每分钟5米的速度(大约5秒钟的光照时间)通过紫外光固化仪进行固化。对比例1(无添加紫外光吸收剂)实验配方：工作条件同实施例2对比例2(无添加光引发剂)实验配方：工作条件同实施例2对比例3(添加市售紫外线吸收剂UV-0)实验配方：工作条件同实施例2表1紫外光固化涂料配制后储存结果评价实验30min2h6h(避光)30h72h实施例2均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明略有固化层对比例1有固化层完全固化完全固化完全固化完全固化对比例2均匀透本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟的二苯甲酮衍生物，其特征在于，结构式为1或2：

【技术特征摘要】
1.一种含氟的二苯甲酮衍生物，其特征在于，结构式为1或2：2.一种含氟的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，反应式如下：3.一种含氟的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮，用有机溶剂将其溶解后，缓慢加入三乙胺，在冰水浴条件下搅拌均匀后滴加3,4,5-三氟苯甲酰氯，搅拌反应6～24小时；2)反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、干燥，并旋蒸除去有机溶剂；再利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即分别得到含氟的二苯甲酮衍生物1和含氟的二苯甲酮衍生物2。4.如权利要求3所述的一种含氟的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述的2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺和...

【专利技术属性】
技术研发人员：张变香，王晨，闫光红，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14