一种合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法，该方法包括以下步骤：(a)在调聚催化剂、催化助剂和还原剂存在下，2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯与四氯化碳为原料调聚合成得到1,1,1,3,3‑五氯‑4,4,4‑三氟丁烷，其中调聚催化剂为二价或三价的铁盐，催化助剂为有机胺、有机磷或磷酸酯类配体，还原剂为金属或有机还原剂；(b)在液相复合催化剂存在下，氟化氢与1,1,1,3,3‑五氯‑4,4,4‑三氟丁烷液相氟化合成2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯，其中液相复合催化剂由金属氟化物和复配剂组成，金属氟化物为TaF5、NbF5、TiF4或SnF4，复配剂为有机胺或季铵盐。本发明专利技术主要用于合成2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。

A method for synthesis of 2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene

【技术实现步骤摘要】
一种合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
本专利技术涉及一种合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，尤其涉及以2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳为原料，经调聚合成、液相氟化合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。
技术介绍
顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)发泡、隔热、保温性能与传统发泡剂相当，其臭氧消耗潜值(ODP)为零，温室效应潜值(GWP)为9，对环境影响很小，被视为新一代绿色环保发泡剂。作为合成Z-HFO-1336mzz的重要中间体，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的大规模合成是实现Z-HFO-1336mzz工业制备的关键技术之一。中国专利CN104072333B报道了在五氯化锑催化作用下，反应温度为100℃，六氯丁二烯与无水氟化氢液相氟化合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，在该条件下五氯化锑存在价态降低失活、热稳定性差等缺点，其寿命极短，难以实现大规模合成；中国专利CN106536462A报道了2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯通过加氢脱氯反应合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，但由于加氢反应难以控制，该工艺存在产物选择性差等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种催化效率高，产物选择性高、催化剂寿命长的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法。为了实现本专利技术的目的，本专利技术在调聚催化剂、催化助剂和还原剂存在下，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳为原料调聚合成得到1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，再在液相复合催化剂存在下，液相氟化1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。本专利技术合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下步骤：(a)在调聚催化剂、催化助剂和还原剂存在下，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳为原料调聚合成得到1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，其中调聚催化剂为二价或三价的铁盐，催化助剂为有机胺、有机磷或磷酸酯类配体，还原剂为金属或有机还原剂；反应条件为：四氯化碳与2-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比为1～10:1，调聚催化剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.1:1，催化助剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.1:1，还原剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.1:1，反应温度为50℃～180℃，反应时间为1h～24h。(b)在液相复合催化剂存在下，氟化氢与1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷液相氟化制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其中液相复合催化剂由金属氟化物和复配剂组成，金属氟化物为TaF5、NbF5、TiF4或SnF4，复配剂为有机胺或季铵盐，复配剂与金属氟化物的摩尔比为0～2:1，反应条件为：HF与1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为3～50:1，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与液相复合催化剂的摩尔比为0.1～3:1，反应温度为50℃～150℃，反应时间为0.5h～10h。本专利技术所述的调聚催化剂为二价或者三价的铁盐，包括氯化铁、溴化铁、氯化亚铁、硫酸铁或乙酰丙酮铁，优选氯化铁或绿化亚铁。本专利技术所述的催化助剂为有机胺、有机磷或磷酸酯类配体，包括2,2-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、三苯基磷、磷酸三丁酯或亚磷酸三丁酯，优选三(2-吡啶基甲基)胺或磷酸三丁酯。本专利技术所述的还原剂为金属或者有机类还原剂，包括铁粉、偶氮二异丁腈或抗坏血酸，优选铁粉或偶氮二异丁腈。本专利技术优选的反应条件为四氯化碳与2-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比为2～5:1，调聚催化剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比0.005～0.1:1，催化助剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.01～0.2:1，还原剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.03～0.3:1，反应温度80℃～150℃，反应时间2h～10h。本专利技术优选的金属氟化物为TaF5或TiF4，进一步优选为TiF4。本专利技术可以直接使用商品化的氟化物，也可以在反应前用HF将液相复合催化剂的前体，比如TaCl5、NbCl5、TiCl4或SnCl4等氟化为相应的金属氟化物，两者的反应效果基本相当。本专利技术中优选的有机胺为正丙胺、正辛胺、三乙胺、乙二胺、三乙烯二胺、吡咯、咪唑、哌啶、吡啶或吡嗪，进一步优选为正丙胺、三乙胺、乙二胺、咪唑或哌啶；优选的季铵盐为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氟化铵或四乙基氟化铵，进一步优选为四甲基氟化铵。本专利技术引入复配剂，与金属氟化物组成液相复合催化剂，复配剂可以调节金属氟化物的酸性，以获得与反应相匹配的催化活性，合适的复配剂与金属氟化物的摩尔比为0～1:1，进一步优选的摩尔比为0.2～0.5:1。本专利技术中的合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，HF和1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷一次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件为HF与1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为5～20:1，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与液相复合催化剂的摩尔比为0.2～1:1，反应温度为90℃～120℃，反应时间为1h～5h，反应压力为1.0MPa～2.5MPa；在连续方法中，HF和1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷连续进入反应器，优选的反应条件为：HF与1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为5～10:1，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的投料量与液相复合催化剂的摩尔比为0.2～0.5:1，反应温度为100℃～110℃，反应压力为1.1MPa～1.5MPa。与现有技术相比，本专利技术包含以下益效果：(1)本专利技术采用的调聚催化体系，在优选条件下，2-氯-3,3,3-三氟丙烯可达到接近100％转化，且催化效率高，金属用量小(0.4wt％～1.3wt％)；(2)本专利技术采用的液相氟化催化体系，引入复配剂调节金属氟化物的酸性，反应选择性高，催化剂寿命长，连续运行300h，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷转化率接近100％，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性在95.0％以上。具体实施方式下列结合实施例对本专利技术进一步详述说明，但并不限制本专利技术的范围。实施例1向1.5L不锈钢带搅拌高压反应釜中加入2.14g氯化铁，13.16g磷酸三丁酯和50g四氯化碳的溶液，固体加料口加入4.39g铁粉和450g四氯化碳，预通入2-氯-3,3,3-三氟丙烯26g后，升温至反应温度115℃，气相连续通入2-氯-3,3,3-三氟丙烯，待2-氯-3,3,3-三氟丙烯通入量达到100g后停止通入，继续搅拌反应至压力0.3MPa，降温停止反应，取样进行GC分析，减压蒸馏后，得到产物1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷。实施例2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法，其特征在于包括以下步骤：(a)在调聚催化剂、催化助剂和还原剂存在下，2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯与四氯化碳为原料调聚合成得到1,1,1,3,3‑五氯‑4,4,4‑三氟丁烷，其中调聚催化剂为二价或三价的铁盐，催化助剂为有机胺、有机磷或磷酸酯类配体，还原剂为金属或有机还原剂；反应条件为：四氯化碳与2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯摩尔比为1～10:1，调聚催化剂与2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.1:1，催化助剂与2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.1:1，还原剂与2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.1:1，反应温度为50℃～180℃，反应时间为1h～24h。(b)在液相复合催化剂存在下，氟化氢与1,1,1,3,3‑五氯‑4,4,4‑三氟丁烷液相氟化制备2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯，其中液相复合催化剂由金属氟化物和复配剂组成，金属氟化物为TaF5、NbF5、TiF4或SnF4，复配剂为有机胺或季铵盐，复配剂与金属氟化物的摩尔比为0～2:1；反应条件为：HF与1,1,1,3,3‑五氯‑4,4,4‑三氟丁烷的摩尔比为3～50:1，1,1,1,3,3‑五氯‑4,4,4‑三氟丁烷与液相复合催化剂的摩尔比为0.1～3:1，反应温度为50℃～150℃，反应时间为0.5h～10h。...

【技术特征摘要】
1.一种合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于包括以下步骤：(a)在调聚催化剂、催化助剂和还原剂存在下，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳为原料调聚合成得到1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，其中调聚催化剂为二价或三价的铁盐，催化助剂为有机胺、有机磷或磷酸酯类配体，还原剂为金属或有机还原剂；反应条件为：四氯化碳与2-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比为1～10:1，调聚催化剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.1:1，催化助剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.1:1，还原剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.1:1，反应温度为50℃～180℃，反应时间为1h～24h。(b)在液相复合催化剂存在下，氟化氢与1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷液相氟化制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其中液相复合催化剂由金属氟化物和复配剂组成，金属氟化物为TaF5、NbF5、TiF4或SnF4，复配剂为有机胺或季铵盐，复配剂与金属氟化物的摩尔比为0～2:1；反应条件为：HF与1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为3～50:1，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与液相复合催化剂的摩尔比为0.1～3:1，反应温度为50℃～150℃，反应时间为0.5h～10h。2.根据权利要求1所述的一种合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于(a)中所述的调聚催化剂为氯化铁、溴化铁、氯化亚铁、硫酸铁或乙酰丙酮铁。3.根据权利要求1所述的一种合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于(a)中所述的催化助剂为2,2-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、三苯基磷、磷酸三丁酯或亚磷酸三丁酯。4.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕剑，曾纪珺，韩升，赵波，张伟，唐晓博，杨志强，郝志军，亢建平，李凤仙，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61