具有高特性粘度的PET再生粒料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种PET再生粒料，其在改性粒化的PET回收料后具有根据ASTM D 4603测量的至少0.95dl/g，优选大于1.0dl/g，特别优选1.1dl/g至1.7dl/g的特性粘度，并且适合于制造挤出吹塑成型的容器。

REGENERATED PET GRANULAR MATERIAL WITH HIGH intrinsic VISCOSITY AND ITS MANUFACTURING METHOD

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高特性粘度的PET再生粒料及其制造方法专利
本专利技术涉及具有高特性粘度的PET再生粒料及其制造方法。现有技术通常以挤出吹塑方法制造塑料容器，特别是塑料瓶（例如由聚乙烯或聚丙烯制成）。在这种情况下，从软管头挤出塑料软管，该塑料软管被引入带有空腔的吹塑成型模具中，经由吹塑芯轴通过过压吹起并由此压靠在空腔内侧和通过冷却固化。通过在空腔内侧上固化，吹塑成型的制品在其外侧呈现空腔内侧的轮廓。固化后，将吹塑成型的制品从吹塑模具中取出。用于此目的的挤出吹塑机通常具有至少一个挤出机用于供给和熔化塑料材料。挤出机的出口连接到软管头，在该软管头处优选以可调节的出口喷嘴的开口宽度得到挤出的软管。当关闭吹塑模具以挤压在其半模之间引入的塑料软管时，部分的塑料软管在顶侧和底侧处突出出来，即所谓的凸台，将其在单独的加工步骤中除去并可以供给到回收料流中。塑料软管可以是单层或多层的，它可以挤出成带有可视条、装饰条或与周边有关的带有多个（例如不同颜色的）条段的塑料软管。具有吹塑芯轴的吹塑站通常布置在软管头的侧面，其中供应挤出的塑料软管的吹塑成型模具必须移动到吹塑站中，然后在此将吹塑芯轴通常从上方移动到吹塑模腔中。在大多数情况下，塑料软管是垂直挤出的。通过重力将在吹塑喷嘴处得到的塑料软管向下拉。然而，如果塑料软管的材料过于稀液状，即没有足够的熔体强度，则由于塑料软管的自重而改变了其长度，使得无法进行随后的吹塑工艺。为了在挤出吹塑机上制造PET容器，只有当PET模塑料具有必要的熔体强度时，即当塑料软管在关闭吹塑半模时具有在随后的吹起和固化中形成符合预定规格的空心体的形状和稠度时，才能采用挤出吹塑成型。用于拉伸吹塑方法（其中容器由通过注塑方法制造的预成型件（所谓的预模制件）形成）的PET材料的熔体强度不满足挤出吹塑成型的要求，因为其特性粘度太低和在挤出吹塑中使用时导致所述不允许的塑料软管拉长。对于挤出吹塑，必须相应地改性PET材料。根据现有技术，对于挤出吹塑使用这样的PET模塑料，其以简称如PETX（可挤出的）、PETG（乙二醇改性的）和PETB（支化的）已知。在美国，也常见术语如EPET、PETE或EBMPET。这些是专门为挤出吹塑成型而开发的PET材料，其产量低并因此具有相应高的价格。然而，使用这些PET模塑料以EBM方法制造的PET空心体有时不能供应到PET回收料流中，因为它们在回收时不能如标准PET那样加工。标准PET类型应理解为是指直链PET类型（未支化的），其具有小于5重量％的低共聚物含量和0.74至0.86dl/g的特性粘度（IV）（根据ASTMD4603）。在US2013/0029068A1中，提供一种PET模塑料，其适用于EBM方法并且在PET回收料流中应该没有问题。该PET模塑料由PET新料，即所谓的“原始PET”或简称v-PET制造。根据定义，PET新料在由矿物原料或再生原料制成后未被挤出。由于太低的熔体强度，消费后PET（所谓的r-PET）不适合用于EBM机器。r-PET的熔体稳定性太低的原因可能是由于该塑料物料在挤出时由于再次的热作用和剪切力作用而再次降解，因此分子量再次降低。标准PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）由于其低熔体强度而不适合于挤出吹塑成型。因此，已经开发出改性的PET模塑料，其具有改善的熔体强度。改善的熔体强度主要可以通过向PET添加扩链添加剂或交联添加剂来使分子链增长或交联而实现。然而，这种PET模塑料不能供应到由预模制件制造的容器的PET回收料流中，因为扩链添加剂和交联添加剂被认为是PET回收料流的污染物。如在市场上可获得的消费后PET，所谓的PET回收料（r-PET），具有根据ASTMD4603至多0.88dl/g的特性粘度，并且不适用于挤出吹塑方法。专利技术目的从所述现有技术的缺点来看，启动本专利技术的目的是提供一种PET模塑料，其至少包含一定含量的PET回收料并适合于挤出吹塑成型。
技术实现思路
根据本专利技术的第一实施方案，提供一种PET再生粒料，其在改性粒化的PET回收料后具有根据ASTMD4603测量的至少0.95dl/g，优选大于1.0dl/g，特别优选1.1dl/g至1.7dl/g的特性粘度（IV），并且适合于制造挤出吹塑成型的容器。这里，术语“粒化的PET回收料”应理解为是指这样的材料，正如其提供用于在由注塑的预模制件拉伸吹塑的瓶的领域中的加工。该PET回收料从供应到PET回收料流的消费后的PET瓶和/或来自PET瓶生产的工业废料中获得。为此，根据需要首先洗涤消费后的PET瓶和/或来自PET瓶生产的工业废料，然后粉碎成碎片。根据需要，再次洗涤碎片。随后，通过挤出机的挤出使碎片熔化，将熔体通过孔板压制成熔体线料并将该熔体线料在水浴中冷却。最后，将冷却的熔体线料粒化成PET回收料。PET再生粒料应理解为是指如此改性所述PET回收料，使得在PET再生粒料的情况下可以达到能够由该PET再生粒料在挤出吹塑方法中制造容器的特性粘度。该PET再生粒料完全由PET回收料制成，无需添加扩链添加剂和/或交联添加剂。相应地，可以将由PET再生粒料在挤出吹塑方法中制造的容器供应到PET瓶的PET回收料流。通过由消费后的PET容器制造PET再生粒料，使得该PET再生粒料挤出至少两次，即熔化两次和因此经受两次剪切力和两次热作用。经验表明，由PET再生粒料制成的容器具有泛黄色调，其根据需要可以通过混合v-PET来减轻颜色。这里，可以混合至最多40重量％的v-PET。通常，可以混合10重量％至30重量％的v-PET，其中该百分比数值基于PET再生粒料和v-PET的总量。此外，可以通过混合颜色，优选蓝色或绿色来覆盖所述泛黄色调。因此，所述PET再生粒料能够在EBM方法中制造透明容器。根据本专利技术的另一个实施方案，所述PET回收料具有根据ASTMD4603测量的小于0.8dl/g的特性粘度。在大多数情况下，所述PET回收料具有根据ASTMD4603测量的小于0.74dl/g和优选0.74dl/g至0.73dl/g的特性粘度。已经表明，正是具有如此低的特性粘度的PET回收料可以以合理的经济支出而改性成PET再生粒料。根据本专利技术的另一个实施方案，用于制造PET再生粒料的PET回收料具有30mmol/kg至60mmol/kg，优选32mmol/kg至40mmol/kg的羧基端基，和30mmol/kg至70mmol/kg，优选50mmol/kg至60mmol/kg的羟基端基。已经表明，特别是PET碎片的挤出和熔化对于PET回收料的制造是重要的。通过对由消费后的PET瓶和/或来自PET瓶生产的工业废料制成的PET碎片（对其在上游制造工艺中已经通过挤出施加热和剪切力）再次施加热和剪切力和伴随的特性粘度或分子量的降低产生大量的反应性端基。通过借助真空和加热或借助加热和在大气压下用氮气吹扫而排出水，使得羧基端基与羟基端基结合。正是具有32mmol/kg至40mmol/kg的羧基端基和50mmol/kg至60mmol/kg的羟基端基的PET回收料倾向于快速结合和因此扩链，这样会增加特性粘度。这也可能就是专家们尚未考虑在EBM工艺中使用PET回收料的原因。根据本专利技术的另一个实施方案，改性通过缩合进行。代替缩合，也使用术语聚合或酯化。正是该工艺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.PET再生粒料，其在改性粒化的PET回收料后具有根据ASTM D 4603测量的至少0.95dl/g，优选大于1.0dl/g，特别优选1.1dl/g至1.7dl/g的特性粘度，并且适合于制造挤出吹塑成型的容器。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.03 CH 00002/171.PET再生粒料，其在改性粒化的PET回收料后具有根据ASTMD4603测量的至少0.95dl/g，优选大于1.0dl/g，特别优选1.1dl/g至1.7dl/g的特性粘度，并且适合于制造挤出吹塑成型的容器。2.根据权利要求1所述的PET再生粒料，其特征在于，所述粒化的PET回收料具有根据ASTMD4603测量的小于0.8dl/g的特性粘度。3.根据权利要求1或2所述的PET再生粒料，其特征在于，所述PET回收料具有30mmol/kg至60mmol/kg，优选32mmol/kg至40mmol/kg的羧基端基，和30mmol/kg至70mmol/kg，优选50mmol/kg至60mmol/kg的羟基端基。4.根据前述权利要求之一所述的PET再生粒料，其特征在于，所述改性通过缩合进行。5.根据前述权利要求之一所述的PET再生粒料，其特征在于，所述PET再生粒料构成为球形粒料。6.根据权利要求5所述的PET再生粒料，其特征在于，所述缩合通过固相缩聚在185℃至230℃，优选195℃至220℃，特别优选200℃至210℃的温度下进行。7.根据前述权利要求之一所述的PET再生粒料，其特征在于，所述PET再生粒料是食品安全的。8.容器，特别是瓶，其由根据前述权利要求之一所述的PET再生粒料在挤出吹塑工艺中制造。9.根据权利要求8所述的容器，其特征在于，所述容器在使用后可加工成PET回收料。10.用于制造PET再生粒料的方法，该PET再生粒料通过改性PET回收料...

【专利技术属性】
技术研发人员：A韦伯迪博士蒙特，FM拉瑟，M施兰兹，
申请(专利权)人：阿尔温莱纳股份有限两合公司阿尔普拉工厂，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT