一种增强增韧间规聚苯乙烯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种增强增韧间规聚苯乙烯及其制备方法，由对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯共聚合得到；其中对位长链烷烃修饰的苯乙烯结构单元在共聚物中摩尔含量为0.5mol％～20mol％，长链烷烃由9个及其以上碳原子构成；所述增强增韧间规聚苯乙烯的微观结构为间规立构。本发明专利技术利用稀土化合物、有机硼盐和烷基铝构成的稀土催化剂组合物，在有机溶液中催化对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯共聚合。本发明专利技术利用直接共聚合法，将聚乙烯链段引入间规聚苯乙烯的侧链上，可有效提高其韧性和强度，适当降低其熔融温度，为拓展间规聚苯乙烯的应用领域、降低其加工成型工艺难度，提供了一种有效的解决方案。同时，本制备方法简单易行，适于工业化生产。

A Reinforced and Toughened Syntactic Polystyrene and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种增强增韧间规聚苯乙烯及其制备方法
本专利技术涉及聚苯乙烯制备
，具体涉及一种增强增韧间规聚苯乙烯及其制备方法。
技术介绍
间规聚苯乙烯是一种高弹性模量、高耐热性、强耐溶剂和耐化学试剂、熔融温度高达270℃的新型工程塑料。最早由日本人Ishihara利用单茂钛催化剂CpTiCl3/MAO首次合成。但是间规聚苯乙烯脆性较大、加工温度窗口太窄的问题困扰着工业界和学术界。为了解决间规聚苯乙烯存在的缺陷，日本理化学研究所的研究人员，利用单茂稀土催化剂将苯乙烯与乙烯间规立构选择性无规共聚合，制备出不同乙烯含量的间规立构乙烯-苯乙烯共聚物(J.Am.Chem.Soc.2004,126,13910-13911)。法国雷恩大学的研究人员，利用双茂基稀土催化剂催化乙烯与苯乙烯间规立构选择性聚合，制得了高间规乙烯-苯乙烯共聚物(Chem.Eur.J.2007，13，5548)。美国研究人员利用单茂钛催化剂实现了对位直链烷烃修饰的苯乙烯单体的间规立构均聚合(Macromolecules2004,37,3976-3982)。德国研究人员利用单茂钛催化剂催化对丁基苯乙烯与苯乙烯单体的间规立构共聚合，发现对丁基苯乙烯的引入会对间规聚苯乙烯的结晶形态造成影响。迄今还没有有关对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯间规立构选择性聚合的文献，也没有利用长链烷烃取代苯乙烯单体增韧增强间规聚苯乙烯的文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种增强增韧间规聚苯乙烯及其制备方法，特别是一种对位长链烷烃接枝增强、增韧的间规聚苯乙烯。本专利技术通过将对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯单体直接共聚合，制备增强增韧间规聚苯乙烯，不仅制备工艺简单，而且接枝密度及其在聚合物中的序列分布易于调控。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案具体如下：本专利技术提供一种增强增韧间规聚苯乙烯，由对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯共聚合得到，其具有式(I)所示片段：式(I)中，0.5mol％<x/(x+y)<20mol％；7≤m≤49；1000≤n＝x+y≤20000。在上述技术方案中，优选式(I)中，1mol％<x/(x+y)<15mol％；7≤m≤33；2000≤n＝x+y≤15000。在上述技术方案中，进一步优选式(I)中，1mol％<x/(x+y)<10mol％；13≤m≤21；2000≤n＝x+y≤10000。在上述技术方案中，优选所述聚苯乙烯为间规立构，立构规整度rrrr>95％。在上述技术方案中，进一步优选所述聚苯乙烯为间规立构，立构规整度rrrr>98％。本专利技术还提供一种增强增韧间规聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，将催化剂组合物的有机溶液加入到苯乙烯与对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体的混合溶液中，进行共聚合，原位制得增强增韧间规聚苯乙烯；所述增强增韧间规聚苯乙烯具有式(I)所示片段：式(I)中，0.5mol％<x/(x+y)<20mol％；7≤m≤49；1000≤n＝x+y≤20000；所述对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体具有式(II)所示结构：式(II)中，7≤m≤49；所述催化剂组合物是由稀土化合物、有机硼盐和烷基铝组成。在上述技术方案中，优选所述稀土化合物为式(III)所示的稀土配合物或式(IV)所示的稀土化合物：式(III)和式(IV)中：X1和X2独立地为环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；Q1和Q2各自独立地表示单阴离子性配体；R1选自亚甲基或二甲基硅基；R2、R3、R4和R5独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；w表示0～2的整数；Ln表示稀土金属元素钪、钇、钕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥。在上述技术方案中，进一步优选：X1为四甲基环戊二烯、四甲基苯基环戊二烯、五甲基环戊二烯、四甲基(三甲基硅基)环戊二烯、1,3-二(三甲基硅基)茚、9-三甲基硅基-芴或9-三甲基硅基-2,7-二叔丁基芴；X2为四甲基环戊二烯、芴、2,7-二叔丁基芴或3,6-二叔丁基芴；Q1和Q2各自独立地为三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基或2-N,N’-二甲基苄基；R1为亚甲基；R2、R3、R4和R5均为氢；L为四氢呋喃；w表示0～2的整数；Ln为钪、钇、钕、钆、钬、铒、铥或镥。在上述技术方案中，优选所述有机硼盐包括[NHEt3][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]、B(C6F5)3和[PhNMe2H][B(C6F5)4]中的一种或多种；所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷中的一种或多种。在上述技术方案中，优选所述对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体和苯乙烯单体之和与所述稀土化合物的摩尔比为(1000～30000):1；所述有机硼盐与所述稀土化合物的摩尔比为(0.5～2)：1；所述烷基铝与所述稀土化合物的摩尔比为(1～500)：1；所述共聚合的温度为20～130℃，时间为0.1～24小时；所述无水无氧条件为惰性气体条件，具体为氮气和/或氩气。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种对位长链烷烃接枝增强、增韧的间规聚苯乙烯。本专利技术通过将对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯单体直接共聚合，制备增强增韧间规聚苯乙烯，不仅制备工艺简单，而且接枝密度及其在聚合物中的序列分布易于调控。本专利技术还提供了一种增强增韧间规聚苯乙烯的制备方法，本专利技术利用稀土化合物、有机硼盐和烷基铝构成的催化剂组合物，在有机溶液中催化长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯共聚合。本专利技术利用直接共聚合法，将聚乙烯链段引入间规聚苯乙烯的侧链上，可有效提高其韧性和强度，适当降低其熔融温度，为拓展间规聚苯乙烯的应用领域、降低其加工成型工艺难度，提供了一种有效的解决方案。同时，本制备方法简单易行，适于工业化生产。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。图1为本专利技术实施例1-7制备的增强增韧间规立构聚苯乙烯的核磁共振氢谱图。图2为本专利技术实施例1-7制备的增强增韧间规立构聚苯乙烯的玻璃化转变温度曲线。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对专利技术权利要求的限制。本专利技术所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本专利技术所有原料，对其纯度没有特别限制，本专利技术优选采用分析纯或聚烯烃类材料制备领域常规的纯度要求。本专利技术对所述取代基的表达方式没有特别限制，均采用本领域技术人员熟知的表达方式，本领域技术人员基于常识，可以根据其表达方式正确理解其含义。本专利技术所有原料，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。本专利技术提供一种增强增韧间规聚苯乙烯，由对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯共聚合得到，对位长链烷烃修饰的苯乙烯结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种增强增韧间规聚苯乙烯，其特征在于，由对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯共聚合得到，其具有式(I)所示片段：

【技术特征摘要】
1.一种增强增韧间规聚苯乙烯，其特征在于，由对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯共聚合得到，其具有式(I)所示片段：式(I)中，0.5mol％<x/(x+y)<20mol％；7≤m≤49；1000≤n＝x+y≤20000。2.根据权利要求1所述的增强增韧间规聚苯乙烯，其特征在于，式(I)中，1mol％<x/(x+y)<15mol％；7≤m≤33；2000≤n＝x+y≤15000。3.根据权利要求1所述的增强增韧间规聚苯乙烯，其特征在于，式(I)中，1mol％<x/(x+y)<10mol％；13≤m≤21；2000≤n＝x+y≤10000。4.根据权利要求1所述的增强增韧间规聚苯乙烯，其特征在于，所述聚苯乙烯为间规立构，立构规整度rrrr>95％。5.根据权利要求1所述的增强增韧间规聚苯乙烯，其特征在于，所述聚苯乙烯为间规立构，立构规整度rrrr>98％。6.一种权利要求1所述的增强增韧间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在无水无氧条件下，将催化剂组合物的有机溶液加入到苯乙烯与对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体的混合溶液中，进行共聚合，原位制得增强增韧间规聚苯乙烯；所述增强增韧间规聚苯乙烯具有式(I)所示片段：式(I)中，0.5mol％<x/(x+y)<20mol％；7≤m≤49；1000≤n＝x+y≤20000。所述对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体具有式(II)所示结构：式(II)中，7≤m≤49；所述催化剂组合物是由稀土化合物、有机硼盐和烷基铝组成。7.根据权利要求6所述的增强增韧间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物为式(III)所示的稀土配合物或式(IV)所示的稀土化合物：式(III)和式(IV)中：X1和X2独立地为环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；Q1和Q2各自独立地表示单阴...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔冬梅，李世辉，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22