氨氧化用催化剂及其制造方法、以及丙烯腈的制造方法技术

本发明专利技术的氨氧化用催化剂具有包含钼、铋和铁的催化剂颗粒，中空颗粒率为23％以下。另外，该氨氧化用催化剂的制造方法包括：制备含有钼、铋和铁，且固体成分浓度为30质量％以下的催化剂前体浆料的工序；在干燥器入口温度120℃～240℃下将前述催化剂前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒的工序；以及将前述干燥颗粒在500～750℃下焙烧的工序。

Catalyst for Ammonia Oxidation and Its Manufacturing Method and Acrylonitrile Manufacturing Method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氨氧化用催化剂及其制造方法、以及丙烯腈的制造方法
本专利技术涉及氨氧化用催化剂及其制造方法、以及丙烯腈的制造方法。
技术介绍
已知在分子态氧存在下使丙烯与氨反应而制造丙烯腈的反应为“氨氧化反应”。现在，该反应被用作丙烯腈的主要工业制法。氨氧化反应同样也可以用于使异丁烯与氨反应来制造甲基丙烯腈的反应。在氨氧化反应中，为了实现良好的丙烯腈收率而利用催化剂。例如，提出了许多由包含以Mo-Bi-Fe或Fe-Sb作为必需成分的复合金属氧化物的颗粒形成的催化剂，其被用于工业上。为了在流化床反应器中长期稳定地使用该催化剂，除了催化剂颗粒的尺寸分布、形状要适于流动以外，还需要催化剂颗粒的耐磨耗性、压缩强度高。因此，提出了许多将上述复合金属氧化物负载于载体例如二氧化硅·氧化铝·氧化锆·二氧化钛而成的催化剂。专利文献1中记载了由包含Mo-Bi-Fe类复合金属氧化物和二氧化硅载体的颗粒形成的催化剂。专利文献1中记载了用扫描型电子显微镜对所得催化剂的形状进行观察，结果，在多数实施例和比较例中得到了实心球的粉体，但在载体含量设为80质量％的比较例8中则为实心球粉体、有穿孔的粉体、球体表面多处有凹陷且呈扭曲形状的粉体混杂而成的粉体。而专利文献2中记载了在将烃和/或醇转化为丙烯的反应中使用的、由含有沸石和硅石的颗粒形成的催化剂。专利文献2中记载了，该催化剂颗粒的截面中孔隙面积的比例相对于该催化剂颗粒的截面积为30％以下时具有优异的机械强度。另外，专利文献2的图10～图17中记载了属于比较例的催化剂颗粒的形状和截面的扫描型电子显微镜照片，示出了表面具有开口部、褶皱等异常的颗粒在截面中也具有较大孔隙。专利文献1虽然没有记载进行了截面观察，但也可以认为，除表面具有开口部、褶皱等异常的颗粒以外，颗粒为实心球的可能性较大。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第5491037号说明书专利文献2：国际公开第2010/016338号
技术实现思路
专利技术要解决的问题催化剂颗粒的机械强度与载体的量、颗粒的形状以及颗粒内有无空隙有关。对于载体的量，例如，专利文献1中二氧化硅载体的含量为40质量％的实施例·比较例的磨损强度为0.8～1.6％，而二氧化硅载体的含量为50质量％的实施例·比较例的磨损强度为0.2～0.5％，耐磨耗性更高。另一方面，存在载体的含量越多，催化剂的丙烯腈收率越降低的倾向。因此，理想的是，在不过度使用二氧化硅量或不使用作为载体的二氧化硅的情况下提高磨损强度。特别理想的是，通过改善颗粒形状来提高磨损强度。本专利技术人等进行了研究，结果，虽然在以专利文献1记载的方法制备的催化剂颗粒中几乎没有发现像专利文献2的图10～17所记载那样的表面具有开口部、褶皱等异常的颗粒，但对该颗粒的截面进行观察时，判明了含有24％以上的具有微小空隙的中空颗粒。由此可认为，从能够作为流化床催化剂经受长期使用的耐磨耗性强度和压缩强度的观点来看，专利文献1中记载的技术依然存在改善的余地。如上所述，没有得到具有能够作为氨氧化中使用的催化剂经受在流化床反应器中的长期使用的耐磨耗性强度、压缩强度，且维持较高丙烯腈收率的催化剂。本专利技术是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供一种具有能够作为流化床催化剂经受长期使用的耐磨耗性强度、压缩强度，且维持高丙烯腈收率的氨氧化用催化剂和该催化剂的制造方法、以及使用该催化剂的丙烯腈的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人为了解决上述课题进行了研究，结果发现，同时考虑到催化剂颗粒表面没有异常的中空颗粒，通过将中空颗粒率设为特定范围以下，可以实现优异的耐磨耗性强度、压缩强度。还发现，通过将催化剂前体浆料的固体成分浓度和喷雾干燥温度设为特定范围，可以制造具有上述中空颗粒率的催化剂，从而完成了本专利技术。即，本专利技术如下所述。[1]一种氨氧化用催化剂，其具有包含钼、铋和铁的催化剂颗粒，中空颗粒率为23％以下。[2]根据权利要求1所述的氨氧化用催化剂，其中，前述催化剂颗粒包含具有下述通式(1)所示的组成的复合金属氧化物。Mo12BiaFebXcYdZeOf(1)(式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，a、b、c、d、e和f表示各元素的原子比，分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0和0.01≤e≤2.0，且f为满足所存在的其它元素的化合价要求所需要的氧的原子数。)[3]一种氨氧化用催化剂的制造方法，其用于制造[1]或[2]所述的氨氧化用催化剂，该方法包括如下的工序：制备含有钼、铋和铁，且固体成分浓度为30质量％以下的催化剂前体浆料的工序；在干燥器入口温度120℃～240℃下将前述催化剂前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒的工序；以及将前述干燥颗粒在500～750℃下焙烧的工序。[4]根据[3]所述的氨氧化催化剂的制造方法，其中，前述催化剂前体浆料的固体成分浓度超过3质量％且为30质量％以下。[5]根据[3]或[4]所述的氨氧化用催化剂的制造方法，其中，使用内径为1000mm以上的喷雾干燥器。[6]一种丙烯腈的制造方法，其包括：在[1]或[2]所述的氨氧化用催化剂的存在下使丙烯、分子态氧和氨反应的工序。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供一种具有能够作为流化床催化剂经受长期使用的高耐磨耗性强度和压缩强度，且维持高的丙烯腈收率的氨氧化用催化剂及其制造方法、以及丙烯腈的制造方法。具体实施方式以下，对用于实施本专利技术的方式(以下简称“本实施方式”)进行说明，但本专利技术不限定于下述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。〔氨氧化催化剂〕本实施方式的氨氧化催化剂具有包含钼、铋和铁的催化剂颗粒，中空颗粒率为23％以下。中空颗粒率调整至23％以下的氨氧化催化剂具有能够作为流化床催化剂经受长期使用的高耐磨耗性强度和压缩强度，且可以维持高的丙烯腈收率。上述中空颗粒率不限定于以下，例如可以通过采用后述优选的氨氧化催化剂的制造条件等而调整至23％以下。其中，中空颗粒是指，对颗粒的截面进行观察时，相对于截面积，空隙所占的面积为1％以上的颗粒。另外，实心颗粒是指，上述空隙所占的面积小于1％或不具有空隙的颗粒。中空颗粒率是指，观测到的中空颗粒数除以观测到的全部颗粒数并乘以100而得到的值。对于中空颗粒率的测定方法将在后述实施例中进行说明。本实施方式中，从体现更加良好的耐磨耗性强度和压缩强度的观点出发，上述中空颗粒率优选为20％以下、更优选为18％以下。作为中空颗粒率的下限，没有特别限定，从催化剂的生产率的观点出发，优选为超过0％、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上。本实施方式的氨氧化用催化剂的中空颗粒率低，显示出高的耐磨耗性强度、压缩强度。以下，对本实施方式的氨氧化用催化剂的构成进行更详细地阐述。(组成)本实施方式的催化剂颗粒包含复合金属氧化物、或者包含该复合金属氧化物和载体。复合金属氧化物包含钼、铋和铁作为必需成分。钼承担着作为丙烯的吸附位点及氨的活化位点的作用。另外，铋承担着使丙烯活化、夺取α位氢而生成π烯丙基种的作用。进而，铁承担着通过3价/2价的氧化还原而将气相中存在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨氧化用催化剂，其具有包含钼、铋和铁的催化剂颗粒，中空颗粒率为23％以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.05.19 JP 2017-1000071.一种氨氧化用催化剂，其具有包含钼、铋和铁的催化剂颗粒，中空颗粒率为23％以下。2.根据权利要求1所述的氨氧化用催化剂，其中，所述催化剂颗粒包含具有下述通式(1)所示的组成的复合金属氧化物，Mo12BiaFebXcYdZeOf(1)式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，a、b、c、d、e和f表示各元素的原子比，分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0和0.01≤e≤2.0，且f为...

【专利技术属性】
技术研发人员：友田笃志，福泽章喜，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP