一种低温钠硫电池隔膜的制备方法及低温钠硫电池技术

本发明专利技术涉及钠电池技术领域，旨在提供一种低温钠硫电池隔膜的制备方法及低温钠硫电池。包括：将碳量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜，加入到聚硫化钠溶液中；在50℃下浸渍12h，经过THF洗涤、干燥得到聚硫化钠处理的低温钠硫电池隔膜。1、本发明专利技术利用PBO树脂的高强度和高耐热温度特性，以此为原材料的隔膜大大提高了钠硫电池的安全性和可靠性。通过闪冻造孔得到定向树枝形孔道，利于钠离子传递。树枝形PBO微孔壁上的碳量子点有利于长链聚硫化物吸附，增加聚硫化物吸附能力，在膜中建立中聚硫化物浓度梯度，提高钠离子含量，减低钠硫电池的内部阻抗，并且钝化了钠枝晶的生长，防止穿透隔膜，消除充放电过程中钠枝晶与正极接触的可能性，防止电池短路。

Preparation of a Separator for Low Temperature Sodium Sulphur Batteries and Low Temperature Sodium Sulphur Batteries

【技术实现步骤摘要】
一种低温钠硫电池隔膜的制备方法及低温钠硫电池
本专利技术是关于钠电池
，特别涉及一种能防止钠枝晶穿透和聚硫离子穿梭的低温钠硫电池隔膜的制备方法及钠硫电池。
技术介绍
锂离子电池能量密度高，对环境基本没有污染，是目前应用最广泛的二次电池。但是，锂离子电池成本高，锂资源有限，亟待开发资源丰富，成本低廉的储能电池。钠硫电池是一种能量密度高，成本低廉，资源丰富的储能电池。传统钠硫电池在高温下工作，以金属钠Na和单质硫S与碳C的复合物分别用作负极和正极的活性物质，β-Al2O3陶瓷同时起隔膜和电解质的双重作用。钠硫电池放电时负极反应为钠失去电子变为钠离子，正极反应为硫与钠离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为钠硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，钠硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAhg-1。钠硫电池的化学反应式如下：2Na+xS＝Na2Sx。传统钠硫电池在300℃工作温度下，在放电的初始阶段硫含量为100％～78％，正极由液态硫与液态的Na2S3.2形成非共溶液相，电池的电动势约为2.076V；当放电至Na2S3出现时，电池的电动势降至1.78V；当放电至Na2S2.7出现时，对应的电动势降至1.74V，直至液相消失。钠硫电池主要有以下几个特点：1、理论能量密度高达760Whkg-1。实际比能量高，可有效减低储能系统的体积和重量，适合于大容量、大功率设备的应用；2、能量转化效率高，其中直流端大于90％，交流端大于75％；3、无电化学副反应，无自放电，使用寿命长，可达15年以上；4、钠硫电池的运行温度被恒定在300～350℃，因此其使用条件不受外界环境温度的限制，且系统的温度稳定性好；5、具有高的功率特性，经大电流及深度放电而不损坏电池；具有纳秒级的瞬时速度，系统数毫秒以内，适合应用于各类备用和应急电站；6、原材料资源丰富，价格低，无污染，适合规模化推广应用。然而钠硫电池存在问题：(1)工作温度高；(2)不适于间歇工作，高低温的不断切换易造成电堆的泄漏，材料疲劳损坏；(3)相对液流电池规模不能太大等问题。为解决高温钠硫电池存在问题，降低钠硫电池工作温度是关键。而低温钠硫电池采用液体电解质，使用传统隔膜容易在充放电过程产生钠枝晶穿透隔膜，使用时容易引发短路，导致电池使用的不安全。其次，在钠硫电池工作过程中会产生大量溶解于电解液的聚硫离子，因为其分子相对较小，大部分聚硫离子往往可以在电解液中随着浓度梯度和电场力的作用移动。当长链聚硫离子移动到负极时与钠金属反应生成短链聚硫离子，短链聚硫离子在浓度梯度力和电场力的作用下又移动到正极和硫单质反应重新生成长链聚硫离子，形成所谓的“穿梭效应”。这些聚硫离子在电解液中不停移动，在反应中消耗了大量能量，使得电池反应的实际效率降低。放电过程中，正极附近聚硫离子浓度高于负极，浓度梯度力正极指向负极，而聚硫离子受到的电场力也由正极指向负极，两者方向相同；充电过程中，聚硫离子受到的电场力方向相反，由负极指向正极，但正极附近聚硫离子浓度高，浓度梯度力仍由正极指向负极，两者方向相反。放电时，浓度梯度力和电场力作用方向相同，往往不会观察到明显的“穿梭效应”；而充电时，浓度梯度力和电场力作用方向相反，往往有明显的的“穿梭效应”。“穿梭效应”不仅会导致电池充电效率降低，而且活性物质也难以得到充分利用。随着充放电反应的进行，聚硫离子的穿梭和与金属钠在负极形成硫化钠而沉积，不断降低电池有效活物质硫的含量，电池容量发生循环衰退。钠硫电池中的隔膜隔离正极和负极并阻止电池内电子通过，同时能够允许钠离子的通过，从而完成在电化学充放电过程中钠离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命。目前钠电池隔膜的设计理念是形成微孔结构的薄膜，使钠离子能够通过薄膜中的微孔进行传输。通常膜的空隙率越高，钠离子的传导能力越强，但同时其力学性能就会受到影响，同时兼顾膜的空隙率和力学性能较为困难。传统的隔膜多为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，当高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。利用吹塑成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜，先冷拉6％～30％，然后在120～150℃之间热拉伸80％～150％，再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。聚丙烯微孔膜具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率；耐电解液腐蚀(具备化学和电化学稳定性)；电解液浸润性好及高吸液能力；足够的力学性能(穿刺强度、拉伸强度等)。但是钠硫电池充放电过程中产生的枝晶能够轻易穿透隔膜，与正极发生短路，从而造成钠硫电池表现出极差的电池循环寿命。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种低温钠硫电池隔膜的制备方法及低温钠硫电池。为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种低温钠硫电池隔膜的制备方法，包括下述步骤：(1)取100mL熔点温度在-25～26℃的有机极性溶剂，加入0.78～16.5gPBO树脂，加热至80℃搅拌溶解；再加入0.01～1g碳量子点搅拌溶解，超声振动分散30分钟后，倒在制膜石英玻璃板上，用100～500μm规格的涂布器推平，放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；涂膜经10～60秒固化后与石英玻璃自动分离，取出置于冷冻干燥器内干燥6～12h，得到碳量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜；(2)在氩气保护的手套箱内，向含四氢呋喃(THF)的反应釜内加入0.05mol硫化钠和0.30mol单质硫；在80℃下搅拌反应2h，过滤后得到聚硫化钠(NaSx，x＝4～8)溶液；(3)在氩气保护手套箱内，取1g步骤(1)中制得的碳量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜，加入到50mL步骤(2)中制得的聚硫化钠溶液中；在50℃下浸渍12h，经过THF洗涤、干燥得到聚硫化钠处理的低温钠硫电池隔膜。本专利技术中，步骤(1)中所述有机极性溶剂是下述的任意一种：2-甲基-2-丙醇(熔点26℃)、叔丁醇(熔点25.5℃)、二甲基亚砜(DMSO，熔点18.4℃)、乙酸(熔点16.6℃)、1,4-二氧六环(熔点12℃)、甲酰胺(熔点3℃)，或者N-甲基吡咯烷酮(NMP，熔点-24.4℃)。本专利技术中，步骤(1)中超声振动时的频率为40kHz。本专利技术中，步骤(2)中的反应釜是316不锈钢材质的反应釜，其容积为100mL；反应釜内加入搅拌子，并置于温控电磁搅拌器上。本专利技术中，所述步骤(1)碳量子点通过下述方法制备获得：称取10g柠檬酸和5.5mL二乙烯三胺，溶解于20mL去离子水中；再加入60g甘油，超声频率40kHz振动分散10分钟后，转移至底面积为100cm2的蒸发皿，通过1000W功率的微波炉加热5min；用98％的乙醇冲洗后，加入200mL去离子水，超声分散20min；然后滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻，经10～60秒固化形成冰珠，取出冰珠置于冷冻干燥器内干燥6～12h，得到碳量子点。本专利技术进一步提供了一种低温钠硫电池，包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温钠硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)取100mL熔点温度在‑25～26℃的有机极性溶剂，加入0.78～16.5g PBO树脂，加热至80℃搅拌溶解；再加入0.01～1g碳量子点搅拌溶解，超声振动分散30分钟后，倒在制膜石英玻璃板上，用100～500μm规格的涂布器推平，放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；涂膜经10～60秒固化后与石英玻璃自动分离，取出置于冷冻干燥器内干燥6～12h，得到碳量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜；(2)在氩气保护的手套箱内，向含四氢呋喃的反应釜内加入0.05mol硫化钠和0.30mol单质硫；在80℃下搅拌反应2h，过滤后得到聚硫化钠溶液；(3)在氩气保护手套箱内，取1g步骤(1)中制得的碳量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜，加入到50mL步骤(2)中制得的聚硫化钠溶液中；在50℃下浸渍12h，经过THF洗涤、干燥得到聚硫化钠处理的低温钠硫电池隔膜。

【技术特征摘要】
1.一种低温钠硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)取100mL熔点温度在-25～26℃的有机极性溶剂，加入0.78～16.5gPBO树脂，加热至80℃搅拌溶解；再加入0.01～1g碳量子点搅拌溶解，超声振动分散30分钟后，倒在制膜石英玻璃板上，用100～500μm规格的涂布器推平，放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；涂膜经10～60秒固化后与石英玻璃自动分离，取出置于冷冻干燥器内干燥6～12h，得到碳量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜；(2)在氩气保护的手套箱内，向含四氢呋喃的反应釜内加入0.05mol硫化钠和0.30mol单质硫；在80℃下搅拌反应2h，过滤后得到聚硫化钠溶液；(3)在氩气保护手套箱内，取1g步骤(1)中制得的碳量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜，加入到50mL步骤(2)中制得的聚硫化钠溶液中；在50℃下浸渍12h，经过THF洗涤、干燥得到聚硫化钠处理的低温钠硫电池隔膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机极性溶剂是下述的任意一种：2-甲基-2-丙醇、叔丁醇、二甲基亚砜、乙酸、1,4-二氧六环、甲酰胺，或者N-甲基吡咯烷酮。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中超声振动时的频率为40kHz。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的反应釜是316不锈钢材质的反应釜，其容积为100mL；反应釜内加入搅拌子，并置于温控电磁搅拌器上。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)碳量子点通过下述方法制备获得：称取10g柠檬酸和5.5mL二乙烯三胺，溶解于20mL去离子水中；再加入60g甘油，超声频率40kHz振动分散10分钟后，转移至底面积为100cm2的蒸发皿，通过1000W...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宾虹，李洲鹏，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33