一种基于热固粘接的陶瓷增材制造方法及设备技术

本发明专利技术涉及一种基于热固粘接的陶瓷增材制造方法，包括：将需要打印的陶瓷零件模型进行分层，确定每层需要粘结的区域，并生成打印机控制程序；将环氧树脂单体和陶瓷粉末混合均匀，形成流动性较好的浆体，作为A组分浆体，环氧树脂单体和陶瓷粉末的用量比例，在满足流动性的前提下，A组分浆体中的陶瓷粉末比例应尽量高，以实现最终陶瓷成品的高致密性和低收缩率；在工作托盘上铺放一层A组分浆体；使用喷头将环氧树脂的硬化剂作为B组分，根据程序喷在该层需要粘结的区域；使用加热装置加热该层陶瓷粉末；逐层打印，直到形成完整的陶瓷生坯；清洗干净；高温煅烧。本发明专利技术同时提供一种实现上述方法的设备，即陶瓷粉末粘结打印机。

A Manufacturing Method and Equipment of Ceramic Addition Based on Thermosetting Bonding

【技术实现步骤摘要】
一种基于热固粘接的陶瓷增材制造方法及设备
本专利技术涉及一种陶瓷材料的成型方法，尤其涉及一种基于附加制造技术，即三维物品制造技术的陶瓷材料增材制造方法。并在此基础上，涉及一种应用该成型方法实现陶瓷材料增材制造的设备。
技术介绍
陶瓷材料具有低密度、高硬度、高耐热、高耐磨等优点，在广泛的工业领域中具有极好的应用前景，如隔热、耐热材料，陶瓷轴承等。传统的陶瓷材料成型方法，是将陶瓷原材料，一般是粉体或者浆体放入模具进行高温烧结形成毛坯，再使用机械切削、磨削的方法进行精加工，从而获得最终的产品。但是由于陶瓷材料高熔点、硬脆难加工的特性，传统成型方法需要使用昂贵的模具和机加工刀具、磨具，生产工艺复杂，加工周期长。增材制造技术使用逐层附加制造的思想，将所要制造的零件模型使用计算机程序进行分层处理，得到一层层需要打印的二维图形，再通过3D打印机逐层打印、堆叠这些二维图形，最终形成三维零件实体。这种材料制造技术可以避免使用模具以及后续的机械加工过程，从而实现零件的快速制造。目前已经有若干公开的陶瓷材料增材制造方法，与本申请涉及的专利技术具有一定相关性的主要有：美国专利5,204,055采用预先制备的陶瓷粉末一层层铺在工作台上，并逐层使用喷射头将粘接剂喷射到选定区域，使该区域的粉末粘结，这样逐层堆积，最终形成零件成品。这种技术不包含陶瓷的固相烧结，只靠粘接剂实现材料粉末间的固定，因此最终零件的强度很低。美国专利US8,568,649B1在前者的基础上，使用聚乙烯醇作为粘接剂，并在陶瓷粉末粘结成型后，再将其进行高温烧结。一方面利用高温去除材料中的粘接剂成分；另一方面使陶瓷粉末发生高温固相反应，形成固结的实体，从而相比前者提高零件强度。但是，由于聚乙烯醇分子量很大(该专利优选的分子量为9,000至10,000)，很难渗入微小的陶瓷粉末间隙之中。因此陶瓷粉末粒径必须足够大，以提供充足的间隙使粘接剂能够渗入。这样，最终的材料成品内部含有很多孔隙，相当于材料内部的初始裂纹和集中应力点，降低了材料强度和零件的可靠性。本课题组前期申请了若干专利技术专利，目前正在公开实审阶段，公开号为：CA108947494A、CN108724431A等。这些技术公开了一种使用热固性环氧树脂作为粘接剂进行陶瓷粉末粘接，从而实现陶瓷材料增材制造的技术。但这类技术需要将环氧树脂及其硬化剂在喷头内混合，通过喷嘴喷出。因此，喷头需要额外的冷却装置，避免混合其中的环氧树脂在喷嘴出固化。如果温度控制不当，有可能造成喷嘴堵塞，从而影响增材制造的稳定性和可靠性。另外，这类技术对陶瓷粉末的球形度要求较高，只有球形度较好的陶瓷粉末才具有良好的流动性，便于平铺成薄层。而球形陶瓷粉末的制造工艺复杂，成本高昂。另外有研究表明，球形陶瓷粉末烧结形成的陶瓷成品，在力学强度性能方面要差于不规则形状的陶瓷粉末。因此，该类技术的制造成本和成品性能也有待提高。中国专利CN105601287A、CN03935036A等公开了一些使用光固化粘接剂进行陶瓷粉末粘结，从而实现三维制造的技术方法。这些方法使用硅酸钠、氟硅酸镁等作为固化剂，六氟磷酸盐、6-异丙苯茂铁等作为引发剂。这类粘接剂可以经过紫外线照射固化，形成硅氧、硅氟等化学键，从而实现陶瓷粉末的粘结。这一专利技术的缺点是引入了异于陶瓷颗粒成分的杂质元素，如钠、氟、磷、铁等，从而阻碍了陶瓷颗粒的固相结晶反应，进而削弱材质强度，或者造成其他方面使用性能的下降。同时，由于这些技术需要使用紫外线照射的方法将粘接剂固化，因此无法实现碳化硅等吸波材料或者有色陶瓷粉末的增材制造。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的陶瓷材料增材制造方法，并在此基础上设计一种应用此方法实现陶瓷材料增材制造的设备。本专利技术的主要目的是，实现包含碳化硅等吸波陶瓷材料在内的大多数陶瓷材料的高效、高精度、高强度、高纯度、高致密性的增材制造。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种基于热固粘接的陶瓷增材制造方法，包括下列步骤：(1)将需要打印的陶瓷零件模型进行分层，确定每层需要粘结的区域，并生成打印机控制程序；(2)将环氧树脂单体和陶瓷粉末混合均匀，形成流动性较好的浆体，作为A组分浆体，环氧树脂单体和陶瓷粉末的用量比例，在满足流动性的前提下，A组分浆体中的陶瓷粉末比例应尽量高，以实现最终陶瓷成品的高致密性和低收缩率；(3)在工作托盘上铺放一层A组分浆体；(4)使用喷头将环氧树脂的硬化剂作为B组分，根据程序喷在该层需要粘结的区域；(5)使用加热装置加热该层陶瓷粉末，在需要粘接的区域，使B组分与A组分中的环氧树脂单体发生热固化交联聚合反应，将该区域陶瓷粉末粘结；在不需要粘接的区域，由于没有喷射B组分，单独受热的A组分并不会发生固化反应，仍保持浆体状态；(6)逐层打印，直到形成完整的陶瓷生坯；(7)将陶瓷生坯清洗干净，去除其上附着的未固化的A组分浆体；(8)将清洗干净后的陶瓷生坯放入高温烧结炉中高温煅烧，一方面去除陶瓷生坯内含的树脂粘接剂成分，另一方面使陶瓷生坯中的陶瓷粉末发生固相反应，形成致密的陶瓷零件成品。上述陶瓷粉末的材质可以是氧化铁、氧化锌、氧化锰、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氮化硅、碳化硅或其他可以通过高温固相反应烧结形成陶瓷的金属氧化物、氮化物、碳化物或盐，以及它们的组合，或者经过表面改性的上述粉末，或者为了提高材料性能加入其他粉末、纤维、晶须状添加剂的混合粉末。上述陶瓷粉末的颗粒直径可在10nm-5000nm。上述环氧树脂单体是指可以通过环氧基官能团实现加热交联固化的单体分子材料，可以选用双酚A型环氧树脂、双酚F缩水甘油醚(BFDGE)、三环氧苯基对氨基苯酚(TGAP)、四环氧苯基二氨基二苯甲烷(TGDDM)等有机物单体，或上述几种的组合。上述硬化剂是指可以与环氧树脂单体分子的环氧基官能团反应从而实现交联固化的化学试剂，可以选用二乙基甲苯二胺(DETDA)。上述环氧树脂单体与硬化剂的混合物，在高温加热作用下可以产生交联反应，形成大分子的树脂固体，从而实现对陶瓷粉末的粘结。上述B组分的喷射过程，可以使用压缩气体挤压装在针筒内的B组分，从而实现B组分喷出的技术方法，也可以使用基于压电陶瓷原理的工业喷墨打印机喷头来进行B组分的喷射。通过控制B组分温度、喷射压力和单次喷射时间，可以控制单次喷射B组分的喷出液滴大小，进而控制打印的精度和速度。上述加热装置，可以是安装于工作台上的电阻加热器，也可以是一种可移动的或者安装于3D打印机其他位置的光源或者辐射或者热吹风加热装置，以实现对工作托盘上喷上的热固性树脂粘接剂进行加热固化。上述加热装置需要将热固性树脂粘接剂加热并保持在150℃-240℃之间，优选为180℃-200℃之间，以使热固性树脂发生成分地交联反应。为了降低能耗，还可以在工作托盘区域布置保温材料。为了保护打印设备其他工作部件的稳定运行，还可以在工作托盘区域与其他部件之间设置隔热材料和散热装置。上述清洗过程，目的是将陶瓷生坯表面附着的未粘结的A组分浆体，为了达到这一目的，可以利用乙醇等有机溶剂浸泡擦拭或者冲洗的方式清除，也可以利用超声振动的方式清除，也可以是上述若干种方式的组合。上述高温煅烧过程，先将陶瓷生坯加热至120℃-150℃，并保温2-5小时，以去除其中含有的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于热固粘接的陶瓷增材制造方法，包括下列步骤：(1)将需要打印的陶瓷零件模型进行分层，确定每层需要粘结的区域，并生成打印机控制程序；(2)将环氧树脂单体和陶瓷粉末混合均匀，形成流动性较好的浆体，作为A组分浆体，环氧树脂单体和陶瓷粉末的用量比例，在满足流动性的前提下，A组分浆体中的陶瓷粉末比例应尽量高，以实现最终陶瓷成品的高致密性和低收缩率；(3)在工作托盘上铺放一层A组分浆体；(4)使用喷头将环氧树脂的硬化剂作为B组分，根据程序喷在该层需要粘结的区域；(5)使用加热装置加热该层陶瓷粉末，在需要粘接的区域，使B组分与A组分中的环氧树脂单体发生热固化交联聚合反应，将该区域陶瓷粉末粘结；在不需要粘接的区域，由于没有喷射B组分，单独受热的A组分并不会发生固化反应，仍保持浆体状态；(6)逐层打印，直到形成完整的陶瓷生坯；(7)将陶瓷生坯清洗干净，去除其上附着的未固化的A组分浆体；(8)将清洗干净后的陶瓷生坯放入高温烧结炉中高温煅烧，一方面去除陶瓷生坯内含的树脂粘接剂成分，另一方面使陶瓷生坯中的陶瓷粉末发生固相反应，形成致密的陶瓷零件成品。

【技术特征摘要】
1.一种基于热固粘接的陶瓷增材制造方法，包括下列步骤：(1)将需要打印的陶瓷零件模型进行分层，确定每层需要粘结的区域，并生成打印机控制程序；(2)将环氧树脂单体和陶瓷粉末混合均匀，形成流动性较好的浆体，作为A组分浆体，环氧树脂单体和陶瓷粉末的用量比例，在满足流动性的前提下，A组分浆体中的陶瓷粉末比例应尽量高，以实现最终陶瓷成品的高致密性和低收缩率；(3)在工作托盘上铺放一层A组分浆体；(4)使用喷头将环氧树脂的硬化剂作为B组分，根据程序喷在该层需要粘结的区域；(5)使用加热装置加热该层陶瓷粉末，在需要粘接的区域，使B组分与A组分中的环氧树脂单体发生热固化交联聚合反应，将该区域陶瓷粉末粘结；在不需要粘接的区域，由于没有喷射B组分，单独受热的A组分并不会发生固化反应，仍保持浆体状态；(6)逐层打印，直到形成完整的陶瓷生坯；(7)将陶瓷生坯清洗干净，去除其上附着的未固化的A组分浆体；(8)将清洗干净后的陶瓷生坯放入高温烧结炉中高温煅烧，一方面去除陶瓷生坯内含的树脂粘接剂成分，另一方面使陶瓷生坯中的陶瓷粉末发生固相反应，形成致密的陶瓷零件成品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，陶瓷粉末的材质为氧化铁、氧化锌、氧化锰、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氮化硅、碳化硅或其他能够通过高温固相反应烧结形成陶瓷的金属氧化物、氮化物、碳化物或盐，以及它们的组合，或者经过表面改性的上述粉末，或者为提高材料性能加入其他粉末、纤维、晶须状添加剂的混合粉末。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环氧树脂单体是指可以通过环氧基官能团实现加热交联固化的单体分子材料，选用双酚A型环氧树脂、双酚F缩水甘油醚(BFDGE)、三环氧苯基对氨基苯酚(TGAP)或四环氧苯基二氨基二苯甲烷(TGDDM)有机物单体，或上述几种的组合。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硬化剂是指可以与环氧树脂单体分子的环氧基官能团反应从而实现交联固化的化学试剂，选用二乙基甲苯二胺(DETDA)，环氧树脂单体与硬...

【专利技术属性】
技术研发人员：林彬，王皓吉，魏金花，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12