N-氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物及其制法与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种N‑氢‑B‑乙烯基‑1,2‑二氢‑1‑氮杂‑2‑硼杂萘的间规聚合物及其制法与应用，属于聚合物技术领域。解决了现有技术制备sPBN2VN的过程中，使用茂钛催化剂催化活性低，制备的sPBN2VN分子量低且不可控的技术问题。本发明专利技术的sPBN2VN，结构式如式(II)所示，n为聚合度，100

Syndiotactic Polymers of N-Hydrogen-B-Vinyl-1,2-Dihydro-1-Azanaphthalene and Their Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
N-氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物及其制法与应用
本专利技术属于聚合物
，具体涉及一种N-氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物及其制法与应用。
技术介绍
极性基团对金属催化剂的毒化是制备具有立构规整性的极性聚合物面临的重要难题。目前制备具有立构规整性的极性聚合物的方法有以下几种：其一是设计对极性单体耐受性好的催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,5205；Chem.Commun.,2015,51,4685；Macromolecules2016,49,781；Chem.Eur.J.,2017,23,18151)，其二是设计具有反应性基团的功能化单体(CN201810317927)。美国约翰霍普金斯大学RebekkaS.Klausen课题组报道了一种含BN芳环的单体，即N-氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘(BN2VN)，结构如式(I)所示；使用自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)可以引发该单体的自由基均聚及其与苯乙烯或乙烯基萘的自由基共聚；在碱性条件下使用过氧化氢对PBN2VN-co-St共聚物进行氧化，可以得到一种苯乙烯-乙烯醇共聚物，该共聚物中羟基的含量取决于其模板聚合物PBN2VN-co-St中BN2VN的含量。随后该课题组又使用“茂钛”催化剂制备了N-氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物(sPBN2VN)，通过聚合后的氧化反应可以得到立构规整度保持的间规聚乙烯醇(sPVA)。但使用“茂钛”催化剂在催化过程中，催化活性较低，且该方法制备的sPBN2VN分子量仅为16.0kDa且不可控。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术为解决现有技术中制备sPBN2VN的过程中，使用茂钛催化剂催化活性低，且制备的sPBN2VN分子量低且不可控的技术问题，提供一种N-氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物及其制法与应用。本专利技术解决上述技术问题采取的技术方案如下。本专利技术提供一种N-氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物，结构式如式(II)所示：式(II)中，n为聚合度，100<n≤10000。本专利技术还提供一种N氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物的制备方法，包括以下步骤：步骤一、惰性气氛保护下，将稀土金属配合物、有机硼和有机铝溶于有机溶剂中，得到催化剂溶液；步骤二、将N-氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘单体溶于有机溶剂中，与步骤一得到的催化剂溶液混合，在-30～80℃下反应0.01～48h，沉降，干燥，得到N氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物；所述稀土金属配合物的结构式为式(IV)中的A、B、C、D或E：式(IV)中：Ln为稀土金属，独立的选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)；L1、L2、L3、L4和L5均为负一价阴离子，分别独立的选自环戊二烯基阴离子、环戊二烯基阴离子衍生物、茚基阴离子、茚基阴离子衍生物、芴基阴离子或芴基阴离子衍生物；Ls为中性路易斯碱配体，独立的选自四氢呋喃、吡啶、乙醚、乙二醇二甲醚、2,6-二甲基吡啶或吡嗪，n代表Ls的数量，n为0、1或2；R1、R2、R3和R4分别独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基或氯；R5和R7分别独立的选自甲撑、二甲基甲撑、二甲基硅撑或乙撑；R6独立的选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二氯苯基；Ri独立的选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、苄基、硼氢、氯或溴；所述有机硼与稀土金属配合物的摩尔比为(0.5～2.0):1，有机硼为含有[BPh4]-的有机硼、含有[B(C6F5)4]-的有机硼或中性有机硼烷；所述有机铝与稀土金属配合物的摩尔比为(0～1000):1，有机铝为烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝、铝氧烷中的一种或几种；所述N-氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘单体与稀土金属配合物的摩尔比为(50～10000):1。优选的是，所述惰性气氛为惰性气体或氮气。优选的是，所述Ln独立的选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Lu；所述L1、L2、L3、L4和L5的结构式分别独立的选自式(V)中的F、G或H：L1的式(V)中，R8与Rs分别独立的选自氢、C1～C10的烷基、C6～C20的芳基或含C1～C20的硅烷基；L2、L3、L4和L5的式(V)中，R8为式(IV)中B结构所示与L2直接相连的吡啶基、C结构所示与L3直接相连的R5基、D结构所示与L4直接相连的N-杂环卡宾结构或E结构所示与L5直接相连的R7，Rs分别独立的选自氢、C1～C10的烷基、C6～C20的芳基或含C1～C20的硅烷基；所述R1、R2、R3和R4分别独立的选自氢、甲基或氯；所述R5和R7分别独立的选自甲撑或乙撑；所述R6独立的选自甲基、异丙基、叔丁基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；所述Ri独立的选自-CH3、-CH2SiMe3、-CH(SiMe3)2、-CH2C6H4NMe2-o、-N(SiMe3)2、-N(SiHMe2)2、1,3-C3H5、-CH2C6H5、-CH2C6H4CH3-p、-BH4、-Cl或-Br。优选的是，所述稀土金属配合物的结构式为以下结构中的一种：优选的是，所述含有[BPh4]-的有机硼为[NEt3H][BPh4]或[NBu3H][BPh4]，含有[B(C6F5)4]-的有机硼为[NEt3H][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]，中性有机硼烷为三苯基硼或三(五氟苯基)硼。优选的是，所述有机铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲基苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲基苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲基苯基氢化铝、二苄基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。优选的是，所述步骤一和步骤二中，有机溶剂为饱和烷烃、环烷烃、芳烃、卤代芳烃中的一种或多种。本专利技术还提供上述N-氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物在制备间同规整性聚乙烯醇的应用，包括以下步骤：将N-氢-B-乙烯基-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.N‑氢‑B‑乙烯基‑1,2‑二氢‑1‑氮杂‑2‑硼杂萘的间规聚合物，其特征在于，结构式如式(II)所示：

【技术特征摘要】
1.N-氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物，其特征在于，结构式如式(II)所示：式(II)中，n为聚合度，100<n≤10000。2.N氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、惰性气氛保护下，将稀土金属配合物、有机硼和有机铝溶于有机溶剂中，得到催化剂溶液；步骤二、将N-氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘单体溶于有机溶剂中，与步骤一得到的催化剂溶液混合，在-30～80℃下反应0.01～48h，沉降，干燥，得到N氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物；所述稀土金属配合物的结构式为式(IV)中的A、B、C、D或E：式(IV)中：Ln为稀土金属，独立的选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；L1、L2、L3、L4和L5均为负一价阴离子，分别独立的选自环戊二烯基阴离子、环戊二烯基阴离子衍生物、茚基阴离子、茚基阴离子衍生物、芴基阴离子或芴基阴离子衍生物；Ls为中性路易斯碱配体，独立的选自四氢呋喃、吡啶、乙醚、乙二醇二甲醚、2,6-二甲基吡啶或吡嗪，n代表Ls的数量，n为0、1或2；R1、R2、R3和R4分别独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基或氯；R5和R7分别独立的选自甲撑、二甲基甲撑、二甲基硅撑或乙撑；R6独立的选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二氯苯基；Ri独立的选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、苄基、硼氢、氯或溴；所述有机硼与稀土金属配合物的摩尔比为(0.5～2.0):1，有机硼为含有[BPh4]-的有机硼、含有[B(C6F5)4]-的有机硼或中性有机硼烷；所述有机铝与稀土金属配合物的摩尔比为(0～1000):1，有机铝为烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝、铝氧烷中的一种或几种；所述N-氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘单体与稀土金属配合物的摩尔比为(50～10000):1。3.根据权利要求2所述的N氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为惰性气体或氮气。4.根据权利要求2所述的N氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物的制备方法，其特征在于，所述Ln独立的选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、或镥；所述L1、L2、L3、L4和L5的结构式分别独立的选自式(V)中的F、G或H：L1的式(V)中，R8与Rs分别独立的选自氢、C1～C10的烷基、C6～C20的芳基或含C1～C20的硅烷基；L2、L3、L4和L5的式(V)中，R8为式(IV)中B结构所示与L2直接相连的吡啶基、C结构所示与L3直接相连的R5基、D结构所示与L4直接相连的N-杂环卡宾...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔冬梅，黄建铭，李世辉，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22