蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用制造技术

本发明专利技术公开了蜂巢结构卟啉COP与g‑C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用，属于无机化学技术领域。通过研磨法，将5,15‑二(4‑氨基苯)‑10,20‑二苯基卟啉铜与三醛基均苯三酚通过胺醛缩合反应原位生长在g‑C3N4表面，得到复合材料CuDAPP‑TP‑COP/g‑C3N4。该复合材料作为光催化剂能在水溶液中高效降解罗丹明B，降解效率达到100％，具有优异的光催化降解能力，有望在染料废水处理方面获得实际应用。同时该复合材料的合成具有反应条件温和、易操作、成本低、易于规模化生产等优点。

Synthesis of honeycomb porphyrin COP/g-C3N4 composite and its application in photocatalytic degradation of dyes

【技术实现步骤摘要】
蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用
本专利技术涉及一种新型无机复合材料，具体涉及一种蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用，属于无机化学

技术介绍
卟啉作为自然界选择的分子，在叶绿素的光合作用中主要起了吸收太阳光的作用，光合作用的条件温和、高效、易进行等优点促使科研工作者不断开发各种卟啉衍生物来模拟自然界的光合作用，并取得了一定成就，在过去研究中主要集中在分子层面的均相催化研究，由于均相催化剂回收困难，而卟啉合成代价比较高，因此很难工业化应用。因此，合成非均相卟啉催化剂是目前催化剂研究的热点问题。通常卟啉被负载在一些无机材料上比如沸石、金属氧化物等，但是存在负载量少、不均匀、结合不牢固的缺点。共价有机聚合物(COP)是通过共价键链接的具有一定孔形状的多孔材料，其结构可以设计，性质稳定，因此在气体吸附分离、光电、储能、催化等方面表现出了较好的性能。二维共轭COP材料具有大的π-π共轭结构，有助于电子传输。卟啉对太阳光有很好的吸收能力，将具有一定几何构型的卟啉作为构筑基元合成二维卟啉COP材料，不仅能改变COP材料的光吸收范围，而且面面堆积卟啉分子更有助于光生电子的传输。但是卟啉COP合成成本较高，如何保证在不降低催化能力前提下，仍能降低催化剂成本也是需要考虑的问题。同为二维材料石墨相碳化氮(g-C3N4)半导体材料合成方法简单，原料为尿素或者三聚氰胺等工业化生产的化工原料，且g-C3N4具有较好的稳定性、无毒、窄带隙、价廉等优点而受到关注，然而由于g-C3N4材料光生电荷复合率较高和比表面积低等从而限制了该材料直接在光催化方面的应用，因此如何提高材料的光催化性能，是这类材料的关键问题，目前文献上报道的有元素掺杂、与其他无机半导体材料复合、染料敏化等方法来增加其电荷分离效率，而将二维卟啉COP材料与二维g-C3N4材料复合的实例到目前为止还未见报道。
技术实现思路
为了克服上述缺陷，本专利技术的目的在于提供一种新型二维蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料以及相应的制备方法和在光催化降解有机染料方面的应用。本专利技术以直线型5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜与正三角形三醛均苯三酚经胺醛缩合反应，通过研磨法在石墨相氮化碳表面原位形成具有六边形蜂巢结构的复合材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4，采用红外光谱、扫描电镜、透射电镜等证明CuDAPP-TP-COP成功复合在g-C3N4表面。复合材料中，二维与二维材料因为面对面直接接触，不仅更有利于光生电子迁移从而降低光生电荷复合率，并且卟啉COP材料的引入也能增大g-C3N4材料的可见光吸收范围，因此将有效地改变g-C3N4材料的光催化能力。将卟啉COP材料与g-C3N4复合，不仅能大大降低成本，而且光催化能力也比符合前显著提高了。将材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4在可见光照射下降解染料罗丹明B，与纯的g-C3N4、CuDAPP-TP-COP相比，复合材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4的在可见光照下降解能力有显著提升，因此该材料有望在染料废水处理方面得到应用。本专利技术提供的二维复合材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4，其特征在于：由直线型5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜(CuDAPP)与正三角形三醛均苯三酚(TP)在石墨相氮化碳表面原位形成具有六边形蜂巢结构的复合材料，二维蜂巢结构卟啉COP材料通过面对面的π-π相互作用与石墨相氮化碳(g-C3N4)结合在一起，含有异质结，具体结构如下式所示：本专利技术所述复合材料制备的步骤，主要包括：将5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜(CuDAPP)、三醛均苯三酚(TP)与g-C3N4按一定质量比例混合，在常温下经简单研磨生成目标复合材料，洗涤干燥后得目标复合产物CuDAPP-TP-COP/g-C3N4。进一步地，在上述技术方案中，所述CuDAPP与三醛均苯三酚(TP)摩尔比为3:2。进一步地，在上述技术方案中，所述研磨混合时，加入数滴溶剂保持粉末在湿润条件下研磨。溶剂选自：邻二氯苯、正丁醇与醋酸组成的混合溶液。进一步地，在上述技术方案中，所述复合材料采用CuDAPP负载量，标记为1-4wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4。进一步地，在上述技术方案中，代表性的制备方式具体操作如下：g-C3N4的制备：将15g三聚氰胺放在氧化铝坩埚，盖好盖子，放进马弗炉，升温速率为10℃/min，550度氮气保护下加热1小时，得到淡黄色粉末7.8g。CuDAPP-TP-COP/g-C3N4材料的制备：CuDAPP质量按照对g-C3N4质量百分比，CuDAPP与三醛均苯三酚的量按摩尔比3:2称取，先将g-C3N4与三醛均苯三酚研磨30分钟，然后加入CuDAPP继续研磨120分钟，用三氯甲烷洗涤，真空干燥，分别制得1wt％、2wt％、3wt％、4wt％复合材料1wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、3wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、4wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4。本专利技术所述二维复合材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4复合材料的应用，将1-4wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4材料应用于可见光降解有机染料罗丹明B反应中。进一步地，在上述技术方案中，CuDAPP-TP-COP/g-C3N4在反应完成后，离心分离出催化剂，分离得到的催化剂直接用于下一轮的反应。进一步地，在上述技术方案中，光催化应用的具体操作和筛选过程如下：光催化降解材料筛选：分别将制备的20mg材料CuDAPP-TP-COP、g-C3N4、1wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、3wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、4wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4分散在50mL(10mg/L)的罗丹明B水溶液中，暗反应1h后，用加了400nm的截止滤光片的氙灯光源照射反应液，每间隔15分钟测一下溶液的吸光度，照射60分钟；根据实验结果得出，合成的CuDAPP-TP-COP/g-C3N4的光催化降解能力与纯的CuDAPP-TP-COP、g-C3N4相比有显著提升，CuDAPP-TP-COP/g-C3N4材料的催化效率随着CuDAPP-TP-COP的负载量的增加而增加当增加到2％的时候，催化效率最高，继续增加CuDAPP-TP-COP的负载量后，复合材料的催化效率反而降低了，因此2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4的催化效率最高。pH条件筛选：将20mg材料2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4分散在50mL(10mg/L)的RhB水溶液中，分别调节溶液的pH为3、5、7，然后暗反应1h后，用加了400nm的截止滤光片的氙灯光源照射反应液，每间隔3分钟测一下溶液的吸光度，在光照12min时，pH＝5的溶液吸光度几乎为零，降解效率为100％，而pH＝3、7的溶液的降解效率则低于pH＝5的条件。可持续性：将20m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.复合材料CuDAPP‑TP‑COP/g‑C3N4，其特征在于：直线型5,15‑二(4‑氨基苯)‑10,20‑二苯基卟啉铜(CuDAPP)与正三角形三醛均苯三酚，在石墨相氮化碳表面，原位生成六边形蜂巢结构复合材料，具体结构如下式所示：

【技术特征摘要】
1.复合材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4，其特征在于：直线型5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜(CuDAPP)与正三角形三醛均苯三酚，在石墨相氮化碳表面，原位生成六边形蜂巢结构复合材料，具体结构如下式所示：2.如权利要求1所述结构CuDAPP-TP-COP/g-C3N4的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜、三醛均苯三酚与石墨相氮化碳混合研磨，洗涤干燥得到CuDAPP-TP-COP/g-C3N4。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜(CuDAPP)与三醛均...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯玉霞，王吉超，韩慧娟，李永芳，张恩慧，高佳音，
申请(专利权)人：河南科技学院，
类型：发明
国别省市：河南,41